立案侦查！深圳破获一起使用“COD去除剂”干扰在线监测数据案

【案情简介】

2022年7月15日，深圳市生态环境局宝安管理局执法人员对深圳市某电子有限公司进行检查时，发现该单位二级反应池旁设有标有“COD去除剂”的白色胶桶和无标签的白色胶桶各1个，桶内均装有白色液体，均有管道通过三通管分别连通废水处理设施的二级反应池和清水池。

该单位仓库内存有标有“COD去除剂”的白色固体2包，每包重25公斤。经检测，该单位二级沉淀池、清水蓄水池、“COD去除剂”桶、无标签桶及仓库内标有“COD去除剂”白色固体均存在浓度较高的氯酸钠，二级沉淀池、清水蓄水池的CODCr为ND（低于方法检出值），废水总排口CODCr值较低。

由于氯酸根在常温、非酸性废水中可稳定存在，不能去除废水中的COD物质，但在监测分析COD浓度时，在高温、酸性条件下，氯酸根与水中有机物发生氧化还原反应，会干扰COD的检测值偏低，甚至低于方法检出限。

经核定，该单位废水处理设施中检出的氯酸钠系人为添加，该单位使用COD掩蔽剂（氯酸钠）干扰水质监测结果（包括手工监测和自动监测）。

【处理结果】

（一）2022年7月22日，宝安管理局依据《深圳经济特区生态环境保护条例》第一百二十六条第二项的规定，对该单位标有“COD去除剂”的白色胶桶、无标签的白色胶桶及两包标有“COD去除剂”的白色固体予以查封。

（二）该单位的行为触犯《中华人民共和国刑法》第二百八十六条污染环境罪的规定，符合《最高人民法院、最高人民检察院关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》第一条第七项规定的入罪标准，宝安管理局于2022年8月8日将本案移送深圳市公安局宝安分局审查。目前，公安机关已经立案侦查。

（三）该单位篡改、伪造监测数据的行为违反《中华人民共和国水污染防治法》第三十九条的规定，依据《中华人民共和国水污染防治法》第八十三条第三项的规定，将受到20万元罚款处罚。

COD去除剂污水处理行内也叫屏蔽剂、掩蔽剂，其中的主要成分主要是氯的高氧化物，主要成分是氯酸钠NaClO₃，属于一种强氧化性的化学药剂，通常为白色或微黄色粉末状晶体。

在常温下，氯酸钠不会与COD发生反应，只有在测量COD时，酸性条件下高温消解时才起到了氧化COD的作用。

COD去除剂的目的作用是干扰COD的测量，屏蔽COD而已，水中真正的COD并没有被去除。

进水水质主要包括进水 pH、水温过低、有机物浓度、悬浮物、存在难降解或抑制类成分等因素。

（1）进水pH  

进水pH过高或过低都会对生化系统造成影响，导致生化系统无法正常运行甚至系统崩溃，微生物和反硝化菌等没有合适的生存环境，必然造成系统处理水质能力下降，处理水质恶化，出水各项指标升高。

因此，污水处理厂进水pH过高或者过低时，要及时采取如下措施：

在预处理或一级处理阶段对废水进行中和，污水管网沿线检测pH，异常管线段同时进行中和。

预处理和一级处理阶段对废水进行不断的内循环，防止中和不彻底，中和调节完成后再缓慢恢复进水。

若判断pH异常的废水即将影响生化系统，可以加大回流量，相当于用沉淀池的废水来稀释pH，降低其对生化阶段的影响。

（2）水温过低  

过低的水温会使得各种微生物的活性大大降低，以氨氮为首的污染物指标首当其冲的出现浓度上升的趋势，紧跟着的就是总氮、COD等。

因此，为最大限度降低水温影响，保证出水水质达标，可采取如下措施：

在每年的11月中旬前后开始，可有计划地逐步减少排泥量来缓慢提高污泥浓度，通过提高活性污泥的菌群数量，保证生化处理阶段的处理效果。

水温过低时也可适当降低生化系统进水量，减小回流比，增加废水在生化阶段的停留时间。

（3）有机物浓度  

进水水质发生变化，有机物浓度过高，进而对活性污泥产生较大影响。

遇到高负荷时，会发现生化池白色泡沫增多，出水在线COD检测仪表数值升高；

在做污泥沉降比时，会发现污泥沉降性能降低，上清液浑浊；

有机物的去除效果降低，好氧区溶解氧下降，化验人员观察生物镜检时会发现原生动物增多。

此时，应及时大幅度降低生化系统进水量，有条件的可停止进水，降低回流比，提高曝气量，通过闷曝来让系统恢复。

（4）进水存在难降解（或抑制类）成分  

发现出水COD升高，有些同行会做闷曝试验：

取生化池混合液50L左右，首先取少量混合液沉淀，取上清液过滤测试未进行曝气试验的COD 浓度，然后通过化验室小型曝气机一直闷曝，模拟增加生化系统停留时间，每间隔4小时取少量混合液沉淀测试COD浓度。

受到有机负荷影响时，在24-48小时内，上清液的COD去除率较低，在48小时后，上清液COD去除率能够达到50%并继续平稳降低。 

而如果72小时COD去除率仍无变化，则要怀疑是否系统进入了难降解或浓度较高的抑制类物质。

存在难以生物降解物质的大多情况下我们会发现BOD占比较低，甚至B/C小于 0.20；另外部分难降解有机物对活性污泥有一定的抑制作用，对活性污泥的泥水分离也产生了影响，表现为上清液浑浊。

受到此类废水影响时，需加强对厌氧生化处理工序的运行管理。另外，我们还可以通过投加活性炭来吸附此类有机物。

（5）悬浮物过高  

生化系统来水悬浮物偏高，当进水悬浮物过高时，我们在一级处理阶段可通过投加絮凝药剂来增加沉降效果，及时排除沉淀污泥可很快解决；

值得一提的是，这个问题不一定是外部因素引起的，也有可能是一级处理工段沉淀的污泥过多未及时进行污泥处理，泥层过高后随废水一道进入生化系统引起的。 

废水处理工艺控制影响因素主要包括溶解氧、回流比、污泥浓度等。

（1）溶解氧  

AAO工艺一般厌氧段控制0.2mg/L以下，缺氧段0.5mg/L以下（控制好内回流比），好氧段控制在 2-3mg/L，好氧段溶解氧是运行操作人员根据在线溶氧仪或手动式溶氧检测仪反馈数值的升高或降低来及时调整风机运行频率或者氧气使用量。

在平时的工作中，我们偶尔会出现进水水量增大或者进水COD浓度增大，操作人员忙于现场事务没有及时发现或者长时间未做调整，导致好氧区溶解氧过低，甚至低于0.5mg/L，最终出水氨氮、COD 等指标超标。

这就要求我们操作人员有一定的责任心和业务技能，尽可能地杜绝此类现象发生；一旦出现此情况，要及时增加风机频率或者氧气量，并适当降低进水量，若此现象维持时间较长，则需对二沉池或后续工段进行取样分析，水质超标则需停止进水并将废水回流处理。

（2）回流比  

污泥的回流，保证了生化系统的污泥浓度，也就保证了微生物菌群的平衡，水质异常时，通过回流比的控制，来尽量增加废水在系统内停留时间，利用微生物将废水降解得更加充分。

一般情况下，污泥回流比一般控制40%~70%，回流比降低，增加了污泥在二沉池底部的停留时间，且回流污泥浓度更高，污泥活性也变得更大，增加了降解和吸附有机物的能力；

硝化液内回流控制200%为宜，保证缺氧区溶解氧低于0.5mg/L；这样保证了厌氧区释放磷、缺氧区反硝化脱氮的功能进行，聚磷菌释磷阶段和反硝化菌反硝化阶段也消耗了相当一部分低分子有机物。 

（3）污泥浓度  

合适的污泥浓度，是污水处理系统稳定达标的保证。

根据进水浓度和季节变化，一般认为MLSS控制区间在3000-5000mg/L之间，足以应对处理日常的市政污水。

工业废水则需根据污水的水质情况来确定合适的污泥浓度，一般不超过10000mg/L，因为污泥浓度越高，相应的能耗比就越大。

日常运行期间，污水处理运行人员注重的更多的是MLVSS数值。因为MLVSS更能直观地反映活性污泥的数量，其结果已经排除了活性污泥中无机物的影响， 它一般对MLSS占比在0.6-0.7左右。

若像上文所提因悬浮颗粒造成的污泥浓度升高的假象，MLVSS占比会在50%以下，活性较差，操作人员根据污泥浓度过高的数据再进行大量的排泥，则造成系统不堪重负，导致水质超标的水质事故发生。

因此， 日常我们运行管理人员要及时了解MLVSS数值，并熟悉与MLSS对比值，一般会有个比较稳定的比值，出现较大波动，特别是降低到0.5以下时要引起足够的重视，因为污泥中无机成分太高，需要分析出现此现象的原因。