【科普】电催化氧化去除氨氮的原理

含氮物质进入水环境的途径主要包括自然过程和人类活动两个方面。含氮物质进入水环境的自然来源和过程主要包括降水降尘、非市区径流和生物固氮等。人类的活动也是水环境中氮的重要来源，主要包括未处理或处理过的城市生活和工业废水、各种浸滤液和地表径流等。人工合成的化学肥料是水体中氮营养元素的主要来源，大量未被农作物利用的氮化合物绝大部分被农田排水和地表径流带入地下水和地表水中。随着石油、化工、食品和制药等工业的发展，以及人民生活水平的不断提高，城市生活污水和垃圾渗滤液中氨氮的含量急剧上升。

近年来，随着经济的发展，越来越多含氮污染物的任意排放给环境造成了极大的危害。氮在废水中以有机态氮、氨态氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3--N)以及亚硝态氮(NO2--N)等多种形式存在，而氨态氮是最主要的存在形式之一。废水中的氨氮是指以游离氨和离子铵形式存在的氮，主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮污染源多，排放量大，并且排放的浓度变化大。

目前，国内外氨氮废水的处理方法主要有气浮法、折点加氯法、电化学氧化法、离子交换法、物理吸附法和生物脱氨法等。

1、折点氯化法：该方法是将氯气或次氯酸钠通入废水中的NH3-N氧化成N2的化学脱氮工艺。在处理氨氮废水过程中，所需的氯气量取决于温度、PH值和氨氮的浓度。氧化每克氨氮需要9~10mg氯气，PH值在6~7时为较佳反应区间，接触时间为0.5~2小时。

特点：氯化法处理率高，效果稳定，不受温度影响。不过虽然投资较少，氮运行费用较高，只适用于处理低浓度氨氮废水。

2、MAP沉淀法 ：在氨氮废水中投加磷盐和镁盐使废水中污染物生成溶解度很小的沉淀物或聚合物，达到去除氨氮的效果。

特点：废水中氨氮能作为肥料得以回收，若废水中磷酸根较高，只需投加镁盐，少量投加或不投加磷盐，即可达到脱氮除磷作用，但三者之间的比例需要控制得当。

3、选择性离子交换法：指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。离子交换法选用对NH4+离子有很强选择性的沸石作为交换树脂，可以很好地去除氨氮。

特点：沸石使用成本低，对NH4+有很强的选择性。该工艺简单、投资省，具有较高的去除率和稳定性。适用于中低浓度的氨氮废水，对于高浓度的氨氮废水会因树脂再生频繁而造成操作困难。

4、生物法：指废水中的氨氮在微生物的作用下，通过硝化和反硝化等反应，最终形成氮气，从而达到去除氨氮的效果。

特点：生物脱氮法可去除多种含氮化合物，二次污染小且比较经济，因此在国内外运用较多。不足是占地面积大，低温时去除效率低。

5、膜分离技术：该工艺是利用膜的选择性，达到去除氨氮的效果。

特点：该方法氨氮回收率高、无二次污染。该工艺流程简单、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮的浓度成正比。

1、直接电化学氧化法

1）氨氮直接在阳极表面失去电子被氧化去除。此过程中，氨氮先吸附在阳极表面，后直接与阳极之间发生三电子转移反应。如公式（1）所示。

   氨氮发生直接电化学氧化必须满足两个必要条件：一是需要碱性介质条件，以保证部分氨氮以游离态NH3存在；二是合适的阳极电位。

2）氨氮被吸附态羟基自由基氧化去除。当使用电催化性能较强的金属氧化物阳极时，吸附在电极表面的水分子与阳极氧化物空穴反应生成吸附的羟基自由基（•OH），如公式（2）所示。氨氮被吸附的羟基自由基有效地氧化成氮气和水，如公式（3）所示。

2、氨氮间接电化学氧化。

该过程是通过阳极反应先生成强氧化剂，然后强氧化剂与氨氮反应，使氨氮降解脱除。氨氮的间接电化学氧化，根据氯离子（Cl-）的存在状况可分成有氯离子存在和无氯离子存在两种形式。

1）废水中存在氯离子时，氨氮的电化学氧化反应接近于“折点加氯除氮”的反应过程。水中的氯离子先发生阳极反应生成活性氯（Cl2、HOCl、ClO-等），其氧化电位见表1，然后氧化性很强的活性氯再与氨氮反应，从而达到去除氮的目的，如图1所示。

   将氯气或者次氯酸钠通入污水中将其中的氨氮氧化成氮气的方法叫做折点氯化法。法氯气在水中不仅会溶解还会发生反应，当氯气通入污水中达到一定剂量时水中游离氯的含量有一最低值

，此时能够将氨氮完全降解。当氯气加入量超过该点时，水中游离氯含量增大而对去除效果没有改变，这个能达到最好去除效果而又不造成氯气浪费的最佳剂量点就是折点。

依据“折点氯化”反应机理，活性氯与氨氮的具体反应如下列公式。

此外，活性氯与氨氮的反应过程中也会有一些副反应的发生，如析氧反应、析氢反应以及消耗活性氯的反应等，如下列公式。

2） 氨氮废水不含氯离子时，氨氮主要是被电化学反应过程中产生的羟基自由基氧化而去除。羟基自由基可以由水或OH（-碱性条件下）在阳极氧化产生，其电极反应如下：

   羟基自由基一种很强的氧化剂，其氧化电极电位高达2.8V（vs.SHE），分别比H2O2的1.76V和O3的2.07V高59％和35％，也比其它一些常用的强氧化剂如KMnO4、Cl2和ClO2的氧化电极电位高。同时，羟基自由基的电子亲和能力为569.3KJ，具有很高的电负性或亲电性，能够对氨氮进行有效的氧化。氨氮可以被羟基自由基氧化为氮气和水。