【收藏】水质分析中常规无机项目问题汇总

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BOD\COD 测定

 

 

1、COD 是否可以两人相互辅助检测？

问题描述：

我想问问 COD 实验从头到尾需要一个人完成吗？因为样品量众多，所以前期加样消解是我做，同时另一个同事进行标定硫酸亚铁铵实验。等消解完成，同事再进行样品滴定，我再进行标定。这样满足国标规定标定双人八平行。

 

因为计算硫酸亚铁铵数据八平行的平均数，所以我觉得我俩谁做样品滴定都可以，但是老板认为实验应该一人到尾，我同事不应该参与实验。是这样的吗？

 

化学需氧量的硫酸亚铁铵标液是否需要按 GB/T601-2016 的要求，进行“双人八平行” 的标定吗？ 

 

解答： 

GB/T601-2016 是石化行业编制的国家推荐标准，HJ828 等环境监测方法并未引用，因此 GB/T601-2016 对化学需氧量等环境监测项目的标液配制与标定没有约束力，环境监测实验室可以选用，但并非必须按 GB/T601-2016 要求来做双人八平行的标定。

 

在检测机构评审的通用要求和补充要求中也没有必须采用的 GB/T601-2016 规定，但如果环境监测机构在自己的《程序文件》中规定了须按 GB/T601-2016 来做双人八平行的标定，那当然就得“做所写”和“记所做”。

 

其实环境监测有自己的规定，《地表水和污水监测技术规范》(HJ 91-2002)的规定是“用基准物标定法配制的标准溶液，至少平行标定三份，平行标定相对偏差不大于 0.2%，取其平均值计算溶液的浓度。”

 

由于化学需氧量属常规项目”，临配现标“按照双人八平行执行对于人力、试剂的耗费和排放都是不小的压力。建议按 HJ 91-2002 规定修改自己的《程序文件》，并按“单人三平行”来进行标定。 

 

2、知道 COD 含量，如何确定 BOD 稀释倍数? 

问题描述：

求助两个水样，一个 COD 含量 1472.84 来源切片废水原液；第二个，COD 含量 248.66 来源，总排放池出水，请问在测定两水样 BOD5 时需要稀释么？如果需要应该稀释多少倍呢？还有就是用不用接种微生物？国标的那两个表没看明白。 

 

解答： 

根据经验推算： 

a、COD 含量 1473mg/L 的 BOD5 约 500-700mg/L，建议分别稀释 110 倍、100 倍和 85 倍；COD 含量 249mg/L 的 BOD5 约 70-130mg/L，建议分别稀释 20 倍、17 倍和 14 倍。 

 

b、COD400 以上步骤

（1）根据 COD 值进行稀释，令稀释后水样的 COD 在 400 以下（200--400），记录稀释倍数值 A；

（2）释后水样的 COD 来确定稀释倍数 ；

（3）可以稀释水样 COD*0.1 为基准倍数 ；

（4）一般水样可由基准稀释倍数 每递增 5，做 3 个稀释倍数。例如基准稀释倍数是 20，则做 20 ，25， 30 三个稀释倍数；

（5）如果是工业废水、香精厂废水，可由基准稀释倍数递减 2 个至 3 个梯度 例如可取 5，10，15，20，25 这 5 个倍数；

（6）当对此类水有经验后可精简稀释倍数；

（7）这样测得稀释后水样的 BOD；

（8）原水 BOD=A*稀释后水样的 BOD；

c、如果是生活污水，COD 值一般是 BOD 的三倍

d、一般地表水：当高锰酸盐指数小于 10 时，BOD 小于高锰酸盐指数，当高锰酸盐指；

数大于 10 时 BOD 大于高锰酸盐指数，BOD 为 COD 的 40%-60%。 

e、可生化性= BOD5/ COD，一般应＜1，几乎≠ 1；（造纸废水约 0.2，纺印废水约 0.3，餐饮废水约 0.5，发酵废水约 0.60，城镇生活废水为 0.3～0.5）。 

f、八种废水中各自的 BOD5（y）与 CODCr(x)线性关系密切 ,其直线回归方程分别：

（1）机械废水 : y=-0.2732x+1.80; 

（2）冷却废水 :y=0.1285x+0.11; 

（3）制药废水 :y=0.3922x+131.21; 

（4）纺织印染废水 :y=0.4208x-2.49;

（5）食品加工废水 :y=0.6126x+13.70;

（6）饮食废水 :y=0.5992x+17.51; 

（7）医院废水 :y=0.3439x-0.41; 

（8）生活污水 :y=0.486x+17.02 

 

3、BOD5 和 CODCr,CODMn 之间有什么区别和联系啊? 

问题描述：

被这几个概念弄的糊涂掉了，只知道都是反映水质好坏的一个指标，都反映水中有机污染物的多少，既然这样，为什么要重复用这些指标来评价水体呢? 

 

解答： 

COD、BOD5、IMn 的关系： 

a、COD 绝对是大于 BOD5、IMn 的； 

b、IMn 与 BOD5 一般是前者大于后者，但这不是绝对的，即 BOD5 / IMn ，可＜1，也可＞1，如含有糖厂废水的地表水 IMn 就有可能小于 BOD5；

由表 1 中选择适当的 R 值，按式（2）计算 BOD5 的期望值：

ρ=R·Y               （2） 

式中：

ρ—五日生化需氧量浓度的期望值，mg/L; 

Y—总有机碳(TOC)、高锰酸盐指数(IMn)、化学需氧量(CODCr)的值，mg/L。

由估算出的 BOD5 的期望值，按另一个表再确定样本的稀释倍数。

 

4、COD 测定方法有哪些？ 

问题描述：

COD 的测定方法高低含量都有，需要详细些的回答。 

 

解答： 

a、重铬酸盐法： 

经典标准方法，再现性好，准确可靠。不足之处：回流装置占的实验空间大，水、电消耗较大，试剂用量大，操作不便，难以大批量快速测定。 

 

b、测定原理：

在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为 9mol/L，加热使消解反应液沸腾，148℃±2℃的沸点温度为消解温度。

 

以水冷却回流加热反应反应 2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的 COD 值。

 

所用氧化剂为重铬酸钾，而具有氧化性能的是六价铬，故称为重铬酸盐法。 

 

c、高锰酸钾法： 

以高锰酸钾作氧化剂测定 COD，所测出来的称为高锰酸钾指数。 

 

d、分光光度法： 

以经典标准方法为基础，重铬酸钾氧化有机物物质，六价铬生成三价铬，通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样 COD 值建立的关系，来测定水样 COD 值。 

 

e、快速消解法： 

优点为消解体系硫酸酸度由 9.0mg/L 提高到 10.2mg/L，反应温度由 150℃提高到 165℃，消解时间由 2h 减少到 10min～15min。缺点为微波炉种类不同，试验的功率和时间均不同。 

 

f、回流 2h 法（经典的标准方法）： 

人们为提高分析速度，提出各种快速分析方法。主要是提高消解反应体系中氧化剂浓度，增加硫酸酸度，提高反应温度，增加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。

 

g、快速消解分光光度法： 

包括占用空间小，能耗小，试剂用量小，废液减到最小程度，能耗小，操作简便，安全稳定，准确可靠，适宜大批量测定等优点。 

 

快速消解分光光度法是指采用密封管作为消解管，取小计量的水样和试剂于密封管中，放入小型恒温加热皿中，恒温加热消解，并用分光光度法测定 COD 值。 

 

5、BOD 的稀释水如何制备？ 

问题描述：

稀释接种法对于稀释水有要求吗？稀释水之差大于 0.2 是否不准确?如何制备五日生化需氧量的稀释水？ 

 

解答： 

先取花园土 150mg～200mg，用纯水定容至 1L，将上清液过滤后取 10mL 再定容至 1L 即为接种水（注意空白值最好控制在 3mg/L～4mg/L）。然后将蒸馏水用鱼缸增氧泵曝气 2h 后，按每 L 加入氯化铁、氯化钙、硫酸镁和磷酸盐四种营养液各 1mL，接种水 5mL～10mL 即为稀释水。 

 

稀释水的质量应满足下述要求：溶解氧含量应充分；含有微生物生长所需要的营养物质；具有一定的缓冲作用（pH=7 左右）；本身的有机物含量低，空白 BOD5 应小于 0.5 mg/L。

 

6、如何做好 BOD？  

问题描述：

BOD5应该很多实验室都做，但是经常做不好。有经验的来谈谈，如何做好这个项目呢？做好五日生化需氧量的关键操作有哪些？ 

 

解答： 

a、控制稀释比是关键，可根据 COD 值、通过预试验、或水样的性质和工作经验来估计；

b、选择剩余 DO 与消耗 DO 均≥2mg/L 的水样计算作为检测结果；

c、水样 pH 应调至 6～8，水样稀释过程应避免气泡产生，稀释时先用虹吸的方法加一半稀释水于量筒中，再加待测水样，用稀释水稀释至 1000mL 刻度，用特定的搅拌棒混匀后，

用虹吸法将量筒中的稀释水样分装于溶解氧瓶中，水样培养瓶应充满不得有气泡和密封不严; 

d、培养温度是否能控制在 20℃±1℃对 BOD5分析结果的准确性至关重要，因此应对培养箱温度进行检查校准。  

 

02

高锰酸盐

 

 

1、水质高锰酸盐指数测定问题

问题描述：

新手，刚接触水质监测，高锰酸盐指数测定存在问题： 

在高锰酸盐指数测定时要标定高锰酸钾溶液： 

吸取 100.0mL 纯水于 250mL 锥形瓶中，加 5mL 硫酸溶液(1+3)，于 80℃~85℃恒温 水浴中加热 5min，取出后用移液管向锥形瓶中加 10.00mL 草酸钠标准储备 液，用待标定高锰酸钾贮备液滴定至溶液由无色刚转成微红色并保持 30s 不褪 色为终点，同时做空白试验，记录标定时高锰酸钾贮备液终读数。 

这个同时做空白试验怎么做，已经用纯水用来标定了，空白怎么弄？ 

 

解答：

空白试验就按照上述步骤做，记录下滴定的值 V1,此时在向锥形瓶中加入 10mL 草酸钠溶液，此时如果温度低的话应水浴加热至水温 85℃左右，（因为草酸钠在这个温度是反应最佳的），再用高锰酸钾溶液滴定，记录 V2。

如果你的样品没有稀释，直接用 V2进行计算，如果你稀释了，两个体积都要用，用标准上第二个公式计算。

空白的高低对环境标样的考核和需要稀释的水样影响甚大，因此必须取 100ml 不含有机物的纯水同步进行空白试验；只有在取 100ml 水样分析时才影响不大。 

 

2、高锰酸盐指数空白值如何使用？ 

问题描述：

滴定法一般用减去空白滴定值吗？看的标准上公式没有减空白滴定值，只有稀释空白滴定的值才参与计算，求知道的人能够解答下。 

 

解答：

取 100mL 水样不减，但凡少于 100mL 时须减去稀释补加水的空白，如取 50mL 水样时须减去 50mL 稀释补加水的空白。 

 

3、关于耗氧量使用的高锰酸钾标定中，要求两人八平行的困惑。

问题描述：

GB/T5750.7 里面对标定的描述是：吸取 25.00ml 草酸钠于 250ml 锥形瓶中，加入 75ml 新煮沸放冷的纯水及2.58ml 硫酸。迅速自滴定管中加入约24ml高锰酸钾，待褪色后加热至65℃，再继续滴定呈微红色保持 30s 不褪，当滴定终了时，溶液温度不低于 55℃。记录高锰酸钾用量。 

 

问题 1：国标里面直接要较正 K 值，还用不用按照 GB/T 601 里面的双人 8 平行标定？

问题 2：都说高锰酸钾不稳定，GB/T 601-2006 里面一般滴定溶液都是 2 个月有效期，我们是棕色玻璃瓶放冰箱保存的，半年后标定结果跟配制的时候相当，保留四位有效数字只有最后一位不一样。可以说还是比较稳定了。 

问题 3：GB/T601 里面标定要求双人 8 平行极差不大于 0.18%，这个是非常难做到的，大家都是一次就能实现标定达到要求吗？特别是 EDTA-2Na 的标定，个人觉得这个标定相当不容易平行。 

 

解答： 

问题 1：国标里面每批次实验都要做 K 值，草酸钠比较稳定，高锰酸钾比较不稳定，浓度会变化。草酸钠是准确的，高锰酸钾变化不大不用再标定。 

问题 2：是这样说没错，像直接买的高锰酸钾滴定液（1/5 的 0.1mol/L 的浓度）证书上没开封有效期都是一年的。即使不稳定，保存得当还是可以保存一段时间的，像有机标液容易挥发保存得到在不长时间内也是准确的。 

问题 3：GB/T 601 里面的有些标液标定难做的，我们是直接购买标液的。了解过其他实验

室部分滴定液就自己配置的。像这种 EDTA-2Na 这种不好配置的，也都是用购买有证标液的。

 

4、硫化物标准溶液和标准样品如何稀释？

问题描述：

最近在做硫化物的考核样。用GB/T 16489-1966亚甲基蓝分光光度法，标准溶液是购买的，浓度为 100mg/L，直接用水稀释成 10mg/L；标准样品也是从安瓿瓶中取 10ml 直接用水稀释至250ml 待测。标线绘制和标样测定时，都先在比色管中加入 20ml 的乙酸锌-乙酸钠溶液，再加入适量的标准溶液和标样，再加水和其他试剂。做出的标准样品结果偏低。 

 

求助论坛的兄弟姐妹们： 

a、做硫化物的时候，应该用什么稀释？用水还是用一定量加入乙酸锌-乙酸钠的水稀释？水是用去 CO2水，还是按照国标上用碱性水？ 

b、实验是按照国标 GB/T 16489-1996，还是按《水和废水监测分析方法》第四版书进行的？

c、如果是用加入少量乙酸锌-乙酸钠的水稀释，标准使用液是配成 10mg/L好还是 5mg/L好，因为由于加入混合液，稀释成高浓度的标准溶液沉淀明显，使得最后两点偏低。 

我用 GB/T16489-1996 方法，做出的标准曲线为 y=0.00994X+0.002，相关系数为 0.9999，线性很好，我觉得可能是斜率偏高，导致所做的标准样品值偏低。空白实验加入乙酸锌-乙酸钠混合液，空白值吸光度为 0.016，纯水做吸光度为 0.008。 

 

解答： 

a、标样介质要看证书上的相关说明，另外，稀释的时候可以考虑与标准曲线一致。一般中国计量院卖的辽宁环境监测站出的标准是用氢氧化钠稀释，环保部出的质控样品采用乙酸锌-乙酸钠溶液为介质。最重要的就是曲线和盲样的处理方法就是一定要一致，曲线盲样都用乙酸锌乙酸钠处理也行。 

b、硫化物的检测不止这两个方法，还有 GB/T 5750.5-2006 中 N,N-二乙基对苯二胺分光光度法等测定方法，可以根据样品来源确定方法。 

c、样品加乙酸锌目的是生成硫化锌沉淀固定，测定要加酸释放富集再来做。使用也的浓度需要根据自己样品的浓度，也就是具体的检测需求来定，并不固定。 

 

03

悬浮物

 

 

1、关于悬浮物取样体积问题

问题描述：

《水和废水监测分析方法》第四版书上写的一般取样体积以 5-100mg 悬浮物的量来量取，但是如果采的水样一共就 500mL,抽滤烘干后质量 4.5mg，不到 5mg 怎么办呢，计算出的结果还是超过检出限了的。检出限一般默认是 4,那么 500mL 水样，悬浮物的量 2mg 就够了，感觉这个标准中的说法有些矛盾，悬浮物测定的取样量多少为宜？ 

 

解答： 

悬浮物的检出限没有明确规定，那个 4mg/L 应该是以取样 100mL 和恒重差 0.4mg 来估算的。因此你取 500mL 样应该说不少啦，只要最后的悬浮物称重大于 0.4mg，那就算出来多少就报多少。

 

一般水样中，测定 SS 的最佳含量为 10～100mg，无机物性质的 SS（如河流泥砂等）可多些，颗粒大粘度高的工业废水（如酿造、食品废水）应小于 50mg，但取样体积一般也不应少于 10ml，SS 量太多，截留的水份也多，干燥和过滤都将变得困难，延长了分析时间。最小取样量。但滤料上 SS 过少，则会增大称量误差。

 

当 SS 含量很低（如清洁地表水）时，应尽可能加大取样量使所取水样 SS 重量测定值在 5.0mg 以上，可以按 100mL 的量来加倍取样。 

 

2、为何悬浮物恒重总是第三次和第一次接近，第二次误差很大？

问题描述：

为何有时悬浮物的两次恒重称量读数不稳，第二次比第一次的还重？以前同样做法恒重很简单，现在总是出问题，最近水样有多。 

 

解答： 

主要是天平称量产生的随机误差所致，而随机误差有正有负；其次是天平室不是恒温恒湿，其前后称量的环境条件不一致和称量瓶密封差，如在雨季实验室受高湿环境影响，称量值便可能不稳定和越称越重。为了消除天平的随机误差，获得准确的恒重差，建议每次称重应当在称量部件从干燥器中取出后 1min 内完成，初次读数后，分别按 5s 的等时间间隔读取另外两个读数，记录 3 个读数的平均值做为一次称量结果；

 

第一次称量结束后，将称量部件放回干燥器平衡或烘箱处理至规定时间，将天平归零后再进行第二次称量，两次称量符合允差取平均，不符合就再进行第三次恒重。恒重称量的环境条件影响，建议三次称重的室内温度差异不超过 1℃度，湿度不超过 5%。 

 

3、测定污水悬浮物时，为何结果为负值？ 

问题描述：

在做悬浮物，有时候会做出负值： 

a、滤膜 0.45µm，大家都用的是什么型号，哪家的，有没有好的推荐；

b、很难恒重，不知道怎么掌控。 

c、为什么是负值？  

 

解答： 

负值的原因来自多方面，一是水样中的悬浮物含量较低，难以有效检出；二是复杂水样对滤膜材质有溶解作用，从而导致滤膜在水样过滤后失重；三是由于烘箱温度的波动性影响导致过滤悬浮物后的烘干温度高于过滤前的滤膜烘干温度；四是过滤前与过滤后的恒重及称量环境条件不一致。因此须控制好烘干温度、恒重和称量的环境条件及相关记录。 

 

4、关于磷酸盐前处理及测定方法的问题 

问题描述：

关于磷酸盐，看标准说测定磷酸盐需要先过 0.45µm 的滤膜，是必须的么？如果不过滤，会产生什么影响？过滤纸可不可以？水样清洁也需要过么？ 

废水中磷酸盐的监测应用啥方法检测？水样需要过滤吗？ 

 

解答： 

根据国家环境保护总局环函[1998]28 号关于《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中磷酸盐其监测方法的通知：“《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中污染物项目磷酸盐指总磷，及废水中溶解的、颗粒的有机磷和无机磷的总和。监测时按《总磷的测定 钼酸铵分光光度法》（GB11893-89）进行，以总磷分析报告数据。”因此测的是地表水和废水水样无需过滤，而且要消解用总磷的方法来测。 

 

04

挥发酚

 

 

1、如何降低挥发酚萃取法的空白值？ 

问题描述：

不知道为什么，挥发酚的地表水萃取法的空白很高，试剂这些都是现配，做了 2 个空白，都在 0.150 以上，求问，这是哪里出问题了？

 

解答： 

a、应选择质量好的过 4-氨基安替比林，如默克或科密欧的环保专用型试剂，或对 4-氨基安替比林进行提纯； 

b、实践证明用空白高的实验用水制备无酚水效果并不好，因此宜直接选用空白吸光度小低的纯水（经验表明用 30mm 光程，一般只要空白吸光度低于 0.15 便可不再制备无酚水），如果需要制备无酚水则应优选空白吸光度小于实验用水的水来作为制备的水源水；  

c、长期放置的实验器皿应防范实验室内芳烃类物质的污染。

 

2、4-氨基安替比林萃取分光光度法做挥发酚，如何提纯显色剂？

问题描述：

该用什么方法提纯 4-氨基安替比林呢，我用过苯，活性炭，三氯甲烷，大家都用什么提纯呢，用什么提纯最好呢，做下的空白信号值是多少了？可以用三氯甲烷对 4-氨基安替比林的提纯吗？ 

 

解答： 

a、不可以。原因是用三氯甲烷对配制好的 4-氨基安替比林使用液提纯，同时还造成了4-氨基安替比林有效浓度降低的后果，具体表现在校准曲线的斜率大幅降低，从而导致方法的灵敏度和检出限变差，严重影响低浓度样品测试结果的准确性。

b、正确的提纯方法是：100 mL配制溶液加入 10 g 硅镁型吸附剂（弗罗里硅土，60 目～100 目，600℃烘制 4h），用玻璃棒充分搅拌静置后，于中速定量滤纸过滤，滤液置于棕色试剂瓶内 4℃下保存。

c、使用上述方法提纯或质量好不提纯的试剂颜色应为淡黄，当使用光程为 30mm 的比色皿时，合格的挥发酚萃取法校准曲线斜率应在 0.060～0.068 之间。 

 

3、关于萃取法做水中挥发酚过程中显色异常的疑问

问题描述：

各位老师好，今天在测定地下水挥发酚的时候碰到了个很奇怪的问题，水样在蒸馏后加 3种试剂（期间每加完 1 个就摇匀 1 次，且 3 种试剂都是现配）。加完后等待 10 分钟之后问题来了，原本水相应该显荧光黄的，但是我的水样颜色显的很淡，就像是刚加完 4-氨基安替比林后还没加铁氰化钾的颜色。然后我加了三氯甲烷萃取，萃取出来有机相的颜色又感觉是铁氰化钾的颜色。最后上机测试结果无悬念的超标了（0.0045），想请问各位老师，这种情况出现合理吗？以前从没遇见过！

 

到底是我哪一步做错我现在都不清楚，我的-4 氨基安替比林提纯过的，试剂都是新配，上午做的标线也比较正常，就是水样不正常。挥发酚萃取法操作时需注意哪些问题？ 

 

解答： 

a、分液漏斗要用水进行的密封性检查，最好使用材质为特氟龙活塞的分液漏斗;

b、4-氨基安替比林使用液最好当天配制，配制的铁氰化钾溶液则不得超过一周使用；

c、萃取时为防止反应压力导致试液泄露，应先振摇 2～3 次及时放气，再振摇 7～8 次并放气，然后再激烈振摇 10 次； 

d、放出有机相比色应注意将分液漏斗径口的水珠用脱脂棉吸干；也可待三氯甲烷下沉后用放有 5g 无水硫酸钠和滤纸的漏斗过滤到比色皿中； 

e、因三氯甲烷挥发快，建议分液漏斗中的有机相放一个比一个，切忌将一组比色皿放满再比色。 

 

05

氰化物

 

 

1、如何自配测定总氰化物使用的标准溶液？ 

问题描述：

小弟刚接手水质中总氰化物的测定,准备做标准曲线，单位里目前只有一瓶 N 年前的氰化钾，在这里想问问大家：各位在配置氰化钾标准使用溶液时，是用氰化钾一步一步配置到氰化钾标准使用溶液的还是去直接购买氰化钾标准使用溶液的？如何准确和方便配制氰化物标液？

 

解答： 

由于氰化钾属公安管制的剧毒化学品，购买比较困难，配制与标定比较繁琐，难以保证标准使用液的准确性，建议向中国计量科学研究院等供应商购买有证氰化物标准物质稀释配制标准使用液，如果购买的标物是总氰化物应注意按证书给定的方法进行蒸馏。

 

2、影响水中氰化物测定的相关因素及注意事项有哪些？ 

问题描述：

用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定水中氰化物测定的相关影响因素及注意事项有那些啊？

 

解答： 

a、蒸馏时应缓缓升温，开始蒸馏不能太快，并及时轻摇，以预防爆沸或倒吸；

b、配置的氯胺 T 溶液应清亮，如果有浑浊现象，应更换试剂；

c、加缓冲溶液后的操作要迅速和随时盖紧塞子；

d、检查磷酸盐缓冲溶液的 pH 是否为 6.8；

e、注意显色温度与时间，在 25℃时显色 15min，15 ℃时显色 25min ; 30℃时显色 10min；

f、高浓度水样蒸馏可能会吸收不全，因此应酌情减少蒸馏时的取样量。

 

06

氟化物

 

 

1、测定饮用水检测氟化物中，如何选择氟离子电极？ 

问题描述：

大家好，我们是自来水企业水质检测中心，标准中氟化物首选方法是氟离子选择电极法，我想知道，同行们或熟悉的朋友们，氟离子选择电极法的配套仪器等用的什么牌子的，哪个牌子比较好？氟离子选择电极法的测试装置有哪些要求？大家对该法在使用的过程中有什么建议，可以谈谈！ 

 

解答： 

离子计或酸度计的精度应≤±0.1mV。

测试前仪器要开机预热，并检查使用的仪器和电极对是否处于使用状态。 

由于电极有“记忆”效应，在测含较高氟的样品后，一定要将氟电极洗至要求的空白电位。氟离子选择性电极使用前应置于相应的标液中浸泡活化一段时间（测水氟电极活化可用~10μg/mL 氟标液），1～2h 或几十分钟。新的长久未用的时间长些，经常使用的活化时间短或不活化。对长时间不用的氟电极宜采用干存放，不要泡在纯水中。 

 

检查甘汞电极，用前预先竖插在纯水中，使液接电位达到稳定。 

 

检查氟电极，若发现其内充液中有气泡附于氟电极内膜表面，应采取措施排除，否则会造成电极内导体接触不良影响电位测量。 

 

注意仪器的屏蔽与接地及避免电磁干扰。如果开机后仪器电位读数不停变动，可能是接地不良。 

 

2、水质氟化物的测定中，使用离子电极选择法的注意事项是什么?

问题描述：

我们实验室检测的样品少,所以用氟离子选择电极法的一次标准加入法,检测的结果与环保部误差大。大家都是怎么测的？要注意些什么细节呢？电极的斜率如何测？测量过程需要注意的操作有哪些？ 

 

解答： 

a、分析样品前需要清洗电极至空白电位值再进行测定；如果电极表面被有机污染物沾污，必须用甲醇或丙酮清洗干净后方可使用。 

 

b、插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡影响测定结果；测量过程中应注意搅拌速率要稳定和适中；电极对置入试液的深度基本相同；固膜电极测量时，一般搅拌速度为中慢速为佳，可在连续搅拌中读取数值；测量过程中判断电极是否达到平衡电位是极其重要的，根据 IUPAC 推荐响应时间定义，电位变化≤1mV/min 可认为响应达到平衡；并要注意在标准溶液与试样液测量中，应按完全一样的方式进行。

 

c、磁力搅拌器长时间运转后，可能造成搅拌器机体温度升高并传入测量杯带来误差，故测量杯下加绝热垫并时常更换隔中绝热垫。 

 

d、标准加入法计算所用的电极斜率(s)，要用被测液加标前、后所测得的 E1 和 E2 所对应的氟标准液浓度范围内的电极实测斜率。即电极的实测斜率 s 取与被测液相接近的浓度范围的标准液的测定值，而不能以理论斜率或实测标准系列的平均斜率（指全区间）的 s 值计算。 

 

3、如何解决氟离子电极测定时，斜率偏低的问题？

问题描述：

最近做氟离子电极的实验,发现用标准曲线法测时，斜率老是偏低,这样导到后续用一次标准中入法测的话，测出来的标样老是偏低 15%,氟离子选择电极法的斜率 b 是多少？ 

用的氟化钠是分析纯的，不知大家除水中的低氟有什么好办法? 

 

解答： 

在线性范围内，当待测离子的活度变化一个数量级时所引起的电极电位变化值（mV）称为该电极对所给定离子的斜率，理论上 E-logai 曲线的斜率 b = 2.303RT/(niF)，它反映了被测离子的活度变化 10 倍时，膜电极将其转换为电位的能力，25℃时一价离子为 59.16mV。但在实际应用时由于电极性能变化，电极的斜率会偏离理论值，所以温度对电极斜率有影响，操作时校准曲线与被测溶液的温度要保持一致。当温度在 20℃～25℃之间其斜率应为 57～59。 

 

07

氨氮

 

 

1、氨氮蒸馏过程如何操作？

问题描述：

请教各位同行，氨氮蒸馏过程怎么操作，蒸馏过程不会损失氨氮么？氨氮样品的预处理操作需要注意那些问题？ 

 

解答： 

a、凡带色、浑浊和基体复杂的水样应首选蒸馏法进行预处理；蒸馏时应缓缓升温，开始蒸馏不能太快；并及时轻摇，预防爆沸； 

b、采用絮凝沉淀法要注意所用的滤纸平时要放置在干燥器等密封容器中，必要时应用无氨水洗涤，过滤时应弃去初滤液 20mL； 

c、所用玻璃器皿应避免实验室空气中氨的沾污，并带双空白检查是否超过规定值（2cm光程时空白吸光度不得超过 0.060）。 

 

2、为什么总氮的检测结果比氨氮低很多？

问题描述：

TN 使用标准是 GB11894-89，曲线 y=0.0098X+0.0044,R=0.9999 

220nm 空白：0.037 水样：1.221；275nm 空白：0.007 水样 0.060 

TN 水样取 10mL，C=11mg/L

氨氮使用标准是 HJ535-2009，曲线 y=0.0064X+0.0064,r=0.9993

空白：0.042  水样：0.662

氨氮水样取 5mL,C=19.2mg/L 

请教一下，原因出在哪里。 

TN 曲线取 10mL 使用液得出的吸光度是 1.014，是不是取水样体积过大？

 

解答：

a、总氮样品消解完后取出的比色管不能先自然冷却后再颠倒混匀，而应带上手套在放气取出后趁热颠倒混匀再自然冷却，否则会因比色管消解时逸出的氨未及时溶解在消解液中而损失导致结果偏低； 

b、过硫酸钾溶液配制温度不得超过 60℃，否则会导致过硫酸钾分解而降低其溶液的有效浓度； 

c、空白不能超过 0.03，须至少做平行双样才能扣准；

d、消解后试样浑浊可在 3500～4000rpm 离心 3～10min;

e、每批样品测试时带有证标样进行准确度检查，如果准确度没问题，那可能是氨氮分析的样品未预处理，或操作及所用器皿等受到实验室内的氨和含氮化合物的污染。 

 

3、纳氏试剂法测生活饮用水氨氮，如何解决水样加入酒石酸钾钠后变浑浊的问题？

问题描述：

纳氏试剂测生活饮用水氨氮，为何向过滤后的水样中加入酒石酸钾钠，下面有白色沉淀，水样中有悬浮物，吸光度一直变。用混凝沉淀的方法，吸光度还是一直变。而标准曲线则无此现象？ 

 

解答： 

这可能是酒石酸钾钠中含有较多的 Ca2+，Mg2+等干扰离子，当加入的酒石酸钾钠时，其中的 Ca2+，Mg2+与水样中的 Ca2+，Mg2+相迭加，产生较多量的酒石酸钙或酒石酸镁析出而使水样浑浊，而标准曲线组是用无氨水配制，其 Ca2+，Mg2+痕量，则无浑浊现象出现，它表明酒石酸钾钠不合格，非水样干扰问题，此时应更换酒石酸钾钠。 

 

4、纳氏试剂法测定氨氮，有哪些注意事项？

问题描述：

完全按照 GB/T 5750.5-2006 做水中氨氮标系，低浓度线性和显色极差，高浓度很容易做到3 个 9。纳氏试剂光度法测定氨氮时应注意那些问题？ 

 

解答：

a、要选购合格的试剂。

b、试剂的正确配制决定着方法灵敏度，特别要掌握好纳氏试剂的配制要领，2cm 光程的校准曲线斜率应在 0.0074～0.0084 之间。 

c、应通过对实验用水、试剂空白、滤纸的检查，降低空白值来提高测试结果的准确度和精密度。 

d、要控制反应温度、时间、体系 pH 等在最佳条件下进行。

 

5、氨氮用蒸馏法除干扰后，显色了又马上褪色是怎么回事，要怎么除干扰？

问题描述：

氨氮用蒸馏法除干扰后，加入纳氏试剂后，显色了又马上褪色是怎么回事，要怎么除干扰？

 

解答： 

样品显色若存在浑浊、橙色或褪色快等颜色不正常现象，一般是经蒸馏预处理的水样呈酸性的原因，因为氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物须在 pH≥12.6 时较稳定。当采用 2%的硼酸做吸收液，必须将馏出液的 pH 用 lmol/L 的氢氧化钠溶液调节至 pH=10 左右，这样才能保证加纳氏试剂后吸光度稳定和结果准确。

 

6、水质总氮的测定碱性过硫酸钾法中的空白总是很高怎么办？  

问题描述：

a、是环保的化验员，总氮做了一年多，很遗憾，1 年来空白居高不下，我也找了不少方法，但是原因就是找不到，我前段时间我对总氮的空白做了一次光谱分析，扫描的时候发现光谱图有一个巨大的峰，空白是什么都没有啊，，怎么会有这么大的峰呢？因此，我又一次做了总氮得空白发现还是如此，7 个平行样都是如此，而且峰高均相等，我想问问各位大哥，哪位能帮忙解释解释，我的比色管洗的很干净，我的比色皿也是很干净，我的过硫酸钾存储没有任何问题，而且是阴凉地方，避光，消解得很好，移液管都是用超声波清洗过的。但是问题就出来了，曾经做过一次是 0.0593 的，那个时候是用新的比色皿做的，这个时候不知道是怎么了？ 

 

b、我们自己的高纯水做空白值有 0.461，太高了，用买的怡宝纯净水做空白值有 0.226，也高了。过硫酸钾是从市环保局拿到的国药的，自己回来配制。在环保局做过，空白值有 0.083。我想问问能用怡宝纯净水代替高纯水吗？我总怀疑我们的高纯水不行，想问问有简单的方法检测高纯水合不合格吗？ 

 

解答： 

总氮空白高可能就出在碱性过硫酸钾的问题上了，可以看看试剂纯度或者配置有没有问题。《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》HJ636-2012 中明确规定过硫酸酸钾和氢氧化钠中氮含量应小于 0.0005%，空白试验的校正吸光度 Ab 应小于 0.030。

 

超过该值时应检查实验用水、试剂（主要是氢氧化钠和过硫酸钾）纯度、器皿和高压蒸汽灭菌器的污染状况。

 

根据经验，目前出现空白较高的原因多是过硫酸钾不符合要求，需要提纯或者直接购买符合要求的试剂。目前笔者实验室使用的过硫酸钾为 sigma 品牌，其货号为 60489，效果还不错，连续使用一个月都没有问题。