检测饮用水中硝基酚类化合物含量的方法

饮用水中一般在不会出现硝基酚类化合物的污染，因为此类污染物质大部分都是由工业废水违规排放造成的。但很多时候也有例外，因此检测人员也要能够掌握此类化合物的测定方法。今天我们要讲的就是利用气相色谱法检测水中硝基酚类化物的操作步骤。

  当取样体积为1000 ml，试样定容体积为1.0ml 时，此方法对2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚等12种硝基酚类化合物的检出限为0.2 ug/L-2 ug/L，测定下限为0.8 ug/L-8 ug/L，因此它可以适用于饮用水、地表水、工业废水等多种水体的测定。

  此方法是将水样经酸碱分配净化后，在酸性条件下（pH 值为1-2），采用液液萃取法或者固相萃取法提取硝基酚类化合物，萃取液经脱水、浓缩、定容后用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及丰度比定性，内标法定量检测。

检测试剂

1.二氯甲烷：农残级。

2.丙酮：农残级。

3.甲醇：农残级。

4.盐酸：ρ=1.18 g/ml。

5.氢氧化钠。

6.无水硫酸钠

在马弗炉中400℃烘烤4 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶密封保存。

7.氯化钠

在马弗炉中400℃烘烤4 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶密封保存。

8.盐酸溶液：1+1

9.盐酸溶液：c=0.02 mol/L。

量取1.8 ml 盐酸，缓慢加入水中，转移至1000 ml 容量瓶中，稀释定容至标线。临用现配。

10.氢氧化钠溶液：c=5.0 mol/L。

称取20.0 g 氢氧化钠（5），用水溶解，转移至100 ml 容量瓶中，稀释定容至标线。临用现配。

11.标准物质：纯度≥99%。

2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚和2,6-二甲基-4-硝基酚。

12.标准贮备液：ρ=1000 mg/L。

分别称取硝基酚类化合物标准物质（11）各50 mg（精确至0.1 mg），用少量甲醇溶解，转移至50 ml 棕色容量瓶中，用二氯甲烷稀释定容至标线。混匀。该标准溶液在-10℃以下冷冻避光，可保存半年。也可直接购买市售有证标准溶液，按说明书时间保存。

13 标准使用液：ρ=200 mg/L。

用二氯甲烷稀释标准贮备液。4℃下避光密闭冷藏，可保存2 个月。

14 内标贮备液：ρ=2000 mg/L。

宜选用萘-d8、苊-d10 作为硝基酚类化合物内标。市售有证标准溶液，按说明书时间保存。

15 内标使用液：ρ=500 mg/L。

用二氯甲烷稀释内标贮备液。

16 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：ρ=1000 mg/L。市售有证标准溶液，按说明书时间保存。

17 十氟三苯基膦使用液：ρ=50 mg/L。

用二氯甲烷稀释十氟三苯基膦溶液。

18 固相萃取柱：500 mg/6 ml，填料为二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取柱。

19 固相萃取盘：直径47 mm 商品化圆盘，介质层为二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取盘。

20 滤膜：0.45um聚四氟乙烯滤膜。

21 脱脂棉。

依次用二氯甲烷、丙酮浸泡后，晾干备用。

22 载气：氦气，纯度≥99.999%。

23 氮气：纯度≥99.99%。

检测所需仪器

1.气相色谱-质谱仪：气相色谱具有分流/不分流进样口，柱温箱可程序升温。质谱具有70eV 的电子轰击（EI）源。

2.色谱柱：长30m，内径0.25mm，膜厚为0.25um，固定相为5%-苯基-95%甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱。或其它等效毛细管色谱柱。

3.固相萃取装置：柱固相萃取装置、圆盘固相萃取装置。

4.浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他同等性能的设备。

5.样品瓶：2L，具塞磨口棕色玻璃瓶。

6.三角漏斗：直径40mm。

7.无水硫酸钠干燥装置。

在三角漏斗下部装填少量脱脂棉，内部装填3 cm-5 cm 厚无水硫酸钠，使用前分别用5 ml 丙酮（4.2）、5 ml 二氯甲烷（4.1）淋洗。

8.微量注射器或移液器：5ul、10ul、50ul、100ul、250ul、1.0 ml。

9.分液漏斗：2000 ml，具聚四氟乙烯活塞。

10.分析天平：实际分度值d=0.1mg。

11.进样瓶：2ml 棕色瓶。

样品采集和保存

  大家要按照国家的水样采集相关规定进行样品采集。采集样品时，不能用样品预洗样品瓶。样品采集后，加入盐酸溶液调节至pH≤2。样品应充满样品瓶并加盖密封，4℃以下冷藏避光保存。样品采集完毕后应尽快分析，如不能及时分析，应在7d内萃取，萃取液在4℃以下冷藏避光保存，于20d内完成分析。

制备检测试样

酸碱分配净化

将水样摇匀，量取1000ml，用氢氧化钠溶液调节pH≥12，置于分液漏斗中，加入60ml二氯甲烷，振摇萃取10min，待静置分层后，弃去有机相。用盐酸溶液调节pH 至1-2，待萃取。

水样萃取方法

液液萃取

  在酸碱分配净化后的水样中加入40g氯化钠，振摇使其完全溶解。加入60ml二氯甲烷，振摇萃取10min，待静置分层后，收集有机相，用无水硫酸钠干燥装置进行脱水，收集于浓缩管中。再重复上述步骤2 次，合并有机相。

柱固相萃取

  将固相萃取柱固定在固相萃取装置上，依次用5ml二氯甲烷、5 ml甲醇和10ml盐酸溶液活化固相萃取柱，保持柱头湿润。将酸碱分配净化后的水样以3 ml/min-5 ml/min 的速率通过固相萃取柱富集后，继续真空抽吸直至小柱完全干燥。用10 ml 二氯甲烷以1ml/min-2ml/min 的速率洗脱，用浓缩管接收洗脱液。

圆盘固相萃取

  将固相萃取盘固定在固相萃取装置上，依次用5ml二氯甲烷、5 ml甲醇和10ml盐酸溶液活化固相萃取盘，保持圆盘湿润。将酸碱分配净化后的水样以20ml/min-30ml/min 的速率通过固相萃取盘富集后，继续真空抽吸直至圆盘完全干燥。用25ml二氯甲烷洗脱，用浓缩管接收洗脱液。

萃取液浓缩

  在室温条件下，将萃取液用氮吹浓缩仪浓缩至0.5ml-0.8ml，加入10uL内标标准使用液，用二氯甲烷定容至1.0ml，转移至进样瓶中，待测。

具体检测步骤

色谱仪参考条件

  进样口温度：220℃，不分流进样；柱流量：1.0ml/min；程序升温：50℃（保持5min），以8℃/min 升至250℃（保持4min）。

质谱仪参考条件

  离子源温度：230℃；传输线温度：260℃；电压：70eV。其他条件参照仪器说明书要求。数据采集方式：选择离子扫描（SIM）。目标化合物出峰顺序、保留时间、定量离子等参考条件见化合物保留时间及定量离子表。溶剂延迟时间：4 min。

仪器性能检查

  在样品分析之前，使用十氟三苯基膦使用液对气相色谱-质谱系统进行仪器性能检查。进样量：1.0uL；数据采集方式：全扫描，扫描范围：45amu-500amu。其他分析条件参考仪器分析条件。所得质量离子的丰度应满足要满足关键离子及离子丰度标准表求。

标准系列的配制及测定

  分别取适量的硝基酚类化合物标准使用液于进样瓶中，加入10ul内标标准使用液，用二氯甲烷定容至1.0ml。配制至少5个浓度点的标准系列，硝基酚类化合物的质量浓度分别为2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L、80.0mg/L（此为参考浓度），内标浓度均为5.0mg/L。

  按照仪器参考分析条件，从低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样分析。记录各目标化合物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。

标准曲线的计算

  以目标化合物的质量浓度（mg/L）为横坐标，以其对应的峰面积与内标物峰面积的比值和内标浓度的乘积为纵坐标，建立标准曲线。曲线相关系数应≥0.995。

参考标准气相色谱/质谱图

  在仪器参考分析条件下，硝基酚类化合物标准溶液（20.0 mg/L）的选择离子流图。

水样检测

  水样检测可以按照标准系列的测定相同的仪器分析条件进行操作，具体步骤按照试样的制备操作进行。

定性分析

  通过样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间、碎片离子质荷比及其丰度等信息比较，对目标化合物进行定性。应多次分析标准溶液得到目标化合物的保留时间均值，以平均保留时间±3 倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标化合物的保留时间应在其范围内。

  样品中目标化合物定性离子与定量离子的相对丰度与标准系列中间点该目标化合物的相对丰度比较，其相对偏差应在±30%以内。

  最后水中硝基酚类化合物的含量可以通过平均相对响应因子或标准曲线进行计算得出。

操作注意事项

1.实验中使用的标准物质和有机溶剂为有毒有害物质，试剂配制和水样前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。

2.可根据实际水样情况，适当调整取样体积。

3.若有机相颜色较深，可将萃取次数适当增加至2-3 次。

4.采用固相萃取法时，若水样含较高浓度的悬浮物，可先将水样用滤膜过滤，再进行固相萃取。

5.对于基体复杂、有机物含量较高的水样，为避免穿透，可以分别用两个相同固相萃取柱或盘，萃取不同体积的同一水样。当后者的测定结果低于前者的20%时，即说明后者的吸附容量已达到饱和，需适当减少取样量或将水样稀释后再固相萃取。

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