检测地表水中丙烯腈与丙烯醛含量的方法

  在地表水的质量标准《GB3838-2002》中明确规定了丙烯腈、丙烯醛的限值为0.1mg/L，目前对于这两种有机物主要采用直接进样气相色谱法和采用吹扫捕集气相色谱法两种。尤其是在含量比较低时采用吹扫捕集气相色谱法，利用全自动吹扫捕集仪器代替人工萃取，不仅能够节省时间和人力资源，还能够提高检测的准确性。当测试的水样体积为5mL时，丙烯腈、丙烯醛的最低检出限为0.003mg/L，测定下限为0.012mg/L。

  吹扫捕集气相色谱法主要是利用氮气或其他惰性气体以一定的流量通过样品进行吹扫，吹扫出来的气体通过装有适当吸附剂的捕集管，进行富集；待吹扫程序完成后，迅速加热捕集管并以氮气反吹，将吸附在捕集管中的丙烯腈、丙烯醛脱附出来，进入气相色谱仪，采用毛细管柱分离，氢火焰离子化检测器检测，以相对保留时间定性，色谱峰面积（峰高）定量。

检测所用试剂和仪器

1.丙烯腈、丙烯醛标准品：市售有证标准品，一般以水为溶剂；或直接购买色谱纯标准制品。

2.丙烯腈标准溶液 100mg/L

3.丙烯腈标准贮备液

  称取100mg丙烯腈（色谱纯，准确至0.1mg）于盛有部分实验室一级纯水的10ml容量瓶中，用实验室一级纯水定容，混匀。该贮备溶液的浓度为10000mg/L。

4.丙烯腈标准使用液

  取100.0ul丙烯腈标准贮备液于盛有部分实验室一级纯水的10mL 容量瓶中，用实验室一级纯水定容，混匀。该标准使用液的浓度为100mg/L。

5.丙烯醛标准溶液 100mg/L

  丙烯醛标准贮备液：称取100mg 丙烯醛（色谱纯，准确至0.1mg）于盛有部分实验室一级纯水的10ml 容量瓶中，用实验室一级纯水定容，混匀。该贮备溶液的浓度为10000mg/L。

6.丙烯醛标准使用液

  取100.0ul丙烯醛标准贮备液于盛有部分实验室一级纯水的10mL 容量瓶中，用实验室一级纯水定容，混匀。该标准使用液的浓度为100mg/L。

7.高纯氮，纯度99.999%。

8.氢气，纯度99.99%。

9.空气

10.气相色谱仪

  具有程序升温功能和氢火焰离子化检测器（FID），色谱数据处理工作站或与仪器相匹配的积分仪。

11.色谱柱：极性毛细管色谱柱，60m×0.53mm×1.0um，或性能相似的色谱柱。色谱柱的性能应满足在给定的条件下组分之间的分离度大于1.5。

12.微量注射器：10ul、100ul、1000ul。

13.吹扫捕集仪

  棕色VOC 配套玻璃管，40mL，或性能相似的管子。含有Tenax 的捕集管，或性能相似的捕集管， 曝气管，5mL 或25mL。

14.容量瓶，10mL。

样品处理及保存

  在采样现场应用10%（V/V）的盐酸将水样的pH 值调节到4-5，再倒入40mL棕色VOC管中，水样应充满整个VOC管，不得留有气泡，并加盖密封。将采集好水样立即在现场置于4℃避光保存，于1天内完成分析。

水样检测步骤

参考色谱分析条件：

1. 柱温：初始温度40℃，以每分钟5℃的速率升至80℃保持8min，再以每分钟50℃的速率升至190℃保持7min。

  由于丙烯醛的沸点是52.5℃较低，经过不同初始温度的试验，选择40℃作为初始温度较为合理。在程序升温中考虑到样品的分析速度和实际样品成分比较复杂，确保分离度大于1.5，同时还考虑了其他组分对丙烯醛和丙烯腈的干扰。最后升至190℃是为了使柱中的残留物彻底流出并燃烧掉。

2.检测器：温度250℃。

3.进样口：非分流进样，温度 200℃。

4.气体流量：N2：8.1mL/min、H2：30mL/min、AIR：300mL/min。

吹扫条件：

1.样品吹扫温度：50℃。

  吹扫温度的选择：提高吹扫温度，相当于提高蒸汽压，因此吹扫效率也会提高。在吹扫含有高水溶性的组分时，吹扫温度对吹扫效率影响更大。但是温度过高带出的水蒸气量增加，不利于下一步的吸附。由于丙烯醛的沸点是52.5℃，所以选择50℃作为吹扫温度。

2.吹扫时间：20min。

  吹扫气的体积等于吹扫气的流速与吹扫时间的乘积。通常用控制气体体积来选择合适的吹扫效率。气体总体积越大，吹扫效率越高。但总体积太大，对后面的捕集不利，会将捕集在吸附剂中的物质吹落。因此，一般控制在400—500ML 之间。在吹扫流量一定时，通过对4组相同浓度的丙烯腈、丙烯醛进行不同时间的吹扫试验，结果参考吹扫时间与峰面积关系表。

3.脱附温度及时间：脱附温度190℃、脱附时间0.5min。

  一个合理的脱附温度是吹扫捕集气相色谱分析的关键，它影响整个分析方法的准确度和重复性。较高的脱附温度能更好地将挥发性物质送入气相色谱柱中，得到窄的色谱峰，一般选择190-200℃之间。

校正曲线的绘制步骤

  取8个加入40ml 蒸馏水（pH4-5）的VOC管，依次加入丙烯腈、丙烯醛标准使用液；标准浓度为0.000mg/L，0.005mg/L，0.012mg/L，0.025mg/L，0.050mg/L，0.125mg/L，0.250mg/L，0.500mg/L，摇匀。准确取5.0mL到曝气管进行吹扫，再经气相色谱分析。以峰面积（峰高）为纵坐标，丙烯腈、丙烯醛的浓度为横坐标，绘制工作曲线。具体测定结果见丙烯腈、丙烯醛的含量-峰面积、丙烯醛校正曲线以及丙烯腈校正曲线曲线图。

检测水样

  在每次检测之前必须对色谱系统进行校准，校准完成且仪器没有任何问题后按照校正曲线绘制相同条件，取5mL已处理好的水样到曝气管，进行检测。最后根据测得水样中丙烯腈、丙烯醛的峰面积（峰高），通过校准曲线直接计算丙烯腈、丙烯醛的浓度。

  水质检测