检测水质中有机磷农药的具体步骤

水样中有机磷农药经三氯甲烷萃取、浓缩、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。水样中的敌百虫经碱解转化为敌敌畏后进行测定。根据保留时间、质谱图或碎片离子质荷比及丰度比定性，内标法定量。

水样检测所用试剂

1.三氯甲烷:色谱纯，在方法推荐条件下无干扰峰。

2.丙酮:色谱纯，在方法推荐条件下无干扰峰。

3.浓硫酸:1.84g/ml。

4.氢氧化钠。

5.氯化钠:经450℃烘烤4h后，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶中密封保存。

6.无水硫酸钠:经450℃烘烤4h后，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶中密封保存。

7.正己烷:色谱纯，在方法推荐条件下无干扰峰。

8.硫酸溶液:1+1。

9.硫酸溶液:1+10。

10.氢氧化钠溶液:10 g/L。

  称取 1.0 g 氢氧化钠，溶于 100 ml 实验室一级纯水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。

11.氢氧化钠溶液:1.0 g/L。

  称取 1.0 g 氢氧化钠，溶于 1 L 实验室一级纯水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。

12.有机磷农药标准贮备液（不含敌百虫）:2000g/ml。

  直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。市售有证标准物质按照说明书要求进行保存；自行配制标准贮备液在≤-18℃下冷冻保存，可稳定保存6 个月。

13.敌百虫标准贮备液: 2000g/ml。

  直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。市售有证标准物质按照说明书要求进行保存；自行配制标准贮备液在≤-18℃下冷冻保存，可稳定保存6 个月。

14.有机磷农药使用液: 50.0g/ml。

  取适量有机磷农药标准贮备液配制于一定体积的正己烷:丙酮（1:1）中，现用现配。

15.有机磷农药柱处理液:10.0g/ml。

  取适量有机磷农药标准贮备液配制于一定体积的正己烷:丙酮（1:1）中，在≤-18℃下冷冻保存，可稳定保存2 个月。

16.内标标准贮备液:2000g/ml。

  宜选用萘-D8、苊-D10、菲-D10 和䓛-D12 作为内标。可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。市售有证标准物质按照说明书要求进行保存；自行配制内标标准贮备液在≤-18℃下冷冻保存，可稳定保存12 个月。

17.替代物（氘代磷酸三丁酯）标准贮备液:1000g/ml。

  可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。市售有证标准物质按照说明书要求进行保存；自行配制替代物标准贮备液在≤-18℃下冷冻保存，可稳定保存6 个月。

18.替代物（氘代磷酸三丁酯）标准使用液:50.0g/ml。

  取适量替代物（氘代磷酸三丁酯）标准贮备液配制于一定体积的正己烷:丙酮（1:1）中，现用现配。

19.十氟三苯基膦（DFTPP）溶液:50mg/L。

  可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。自行配制标准溶液在≤-18℃下冷冻保存。

20.氦气:纯度≥99.999％。

检测使用的仪器设备

1.气相色谱仪:具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。

2.质谱仪:电子轰击电离源（EI），一秒内能从35amu扫描至500amu；具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。

3.毛细管柱:毛细管柱:30m×0.25mm，膜厚，膜厚0.25m，固定相为，固定相为50%苯基苯基/50%甲基聚硅氧烷，或使用其他等甲基聚硅氧烷，或使用其他等效性能的毛细管柱。效性能的毛细管柱。

4.浓缩装置浓缩装置::KD浓缩器或其他浓缩装置浓缩器或其他浓缩装置。。

5.样品瓶:棕色磨口具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯样品瓶:棕色磨口具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯衬垫瓶盖衬垫瓶盖的棕色螺口玻璃瓶。的棕色螺口玻璃瓶。

6.石墨化炭黑小柱石墨化炭黑小柱:250mg/3ml。。

7.微量注射器:微量注射器:5ul、10ul、50ul、100ul和和1ml。。

8.一般实验室常用仪器和设备。

水样采集保存注意事项

  采集水样后用硫酸溶液或氢氧化钠溶液在采水器中调节水样pH至5-8，转移至棕色磨口具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯衬垫瓶盖的棕色螺口玻璃瓶中。

  每批水样应至少采集一个全程序空白样品（以同批次实验用水替代样品）。

  水样采集后应于冷藏、避光运输，及时分析。若不能及时分析，应置于4冷藏避光保存，保存期为3d。

试样的制备

水样的萃取和浓缩

地表水、地下水和海水

  量取1L水样至分液漏斗中加入10.0ul替代物氘代磷酸三丁酯标准贮备液混匀。向水样中加入30g氯化钠，振荡至完全溶解后，加入25ml三氯甲烷，振摇2min注意放气。静置分层将萃取液转移至相应容器中。重复萃取2次，合并萃取液，萃取液经无水硫酸钠脱水后收集于浓缩瓶中浓缩近干后用正己烷丙酮1:1定容至1.0ml加入5.0ul内标标准贮备液4.16待测。同时保留水层待测敌百虫。

生活污水和工业废水

  量取100ml水样至分液漏斗中加入10.0ul替代物氘代磷酸三丁酯标准溶液4.17混匀。向水样中加入3g氯化钠，振荡至完全溶解后，加入10ml三氯甲烷振摇2min注意放气。静置分层将萃取液转移至相应容器中。重复萃取2次，合并萃取液，萃取液经无水硫酸钠脱水后收集于浓缩瓶中浓缩近干后用正己烷丙酮1:1定容至1.0ml加入5.0ul内标标准贮备液，待测。同时保留水层待测敌百虫。

水样的净化和浓缩

  对于成分比较复杂的生活污水和工业废水，或提取液颜色较深时，可以对提取液进行净化。预先用5ml正己烷：丙酮（1:1）活化石墨化炭黑小柱，再将1.0ml未加内标标准溶液的萃取液加入到活化后的石墨化炭黑小柱中，接着用10ml正己烷：丙酮（1:1）洗脱，收集全部过柱的洗脱液，浓缩近干后用正己烷：丙酮（1:1）定容至1.0ml，加入5.0ul内标标准贮备液，待测。

敌百虫试样的制备

  将地表水、地下水、海水、生活污水及工业废水等收集的水层用氢氧化钠溶液调pH至9-10后，倒入锥形瓶中，盖好瓶盖，置于50℃的水浴锅中进行碱解，不断摇动锥形瓶。15min后取出锥形瓶，冷却至室温，用硫酸溶液调pH至5-6后，将此溶液转移至分液漏斗中，然后按步骤进行萃取和浓缩。

水样检测步骤

仪器参考条件

气相色谱参考条件

  进样口:温度220℃，不分流；

  载气:氦气；

  柱流量:1.0ml/min（恒流）；

  柱温:40℃开始保持4min；以270℃（12min）。

质谱参考条件

  传输线温度:270℃；

  离子源温度:230℃；

  离子源电子能量:70eV；

  数据采集方式:全扫描；

  扫描质量范围:35amu-500amu。

仪器性能检查

  用微量注射器移取1ul-2ul十氟三苯基膦（DFTPP）溶液，直接注入气相色谱仪进行分析，得到的十氟三苯基膦（DFTPP）关键离子丰度应符合十氟三苯基膦（DFTPP）关键离子丰度标准中的规定，否则需对质谱仪的参数进行调整或者考虑清洗离子源。若仪器软件不能自动判定十氟三苯基膦（DFTPP）关键离子丰度是否符合标准时，可通过取峰顶扫描点及其前后两个扫描点离子丰度的平均值扣除背景值后获得关键离子丰度，并应符合相应标准。背景值的选取可以是十氟三苯基膦（DFTPP）出峰前20次扫描点中的任意一点，该背景值应是柱流失或仪器背景离子产生的。

建立检测标准曲线

标准系列的配制和测定

  有机磷农药和替代物标准系列共6个质量浓度点，分别为0.5ug/ml、1.0ug/ml、5.0ug/ml、10.0ug/ml、50.0ug/ml和100ug/ml。

  分别量取适量的有机磷农药标准贮备液和替代物（氘代磷酸三丁酯）标准贮备液，用正己烷：丙酮（1:1）定容后混匀，配制成2个质量浓度点，目标物及替代物的质量浓度依次为50.0ug/ml和100ug/ml；分别量取适量的有机磷农药标准使用液和替代物（氘代磷酸三丁酯）标准使用液，用正己烷：丙酮（1:1）定容后混匀，配制成4个质量浓度点，目标物及替代物的质量浓度依次为0.5ug/ml、1.0ug/ml、5.0ug/ml、10.0ug/ml。

  向标准系列溶液中加入适量内标标准贮备液，使其内标浓度均为10.0ug/ml。

  用微量注射器依次移取有机磷农药柱处理液、标准系列溶液（低浓度到高浓度）各1.0ul注射到气相色谱仪中。按照仪器参考条件依次测定并记录标准系列目标物及相对应内标的保留时间、目标离子和辅助离子的峰面积。

平均相对响应因子法

  标准曲线第i点中目标物（或替代物）的相对响应因子（RRFi），按照下列公式进行计算。

标准曲线法

  若标准曲线中某个目标物相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）大于20%，则此目标物需用标准曲线进行校准。即以目标物和相对应内标的峰面积比为纵坐标，浓度比为横坐标，绘制标准曲线，如公式y=a+bx。

水样进行检测

  用微量注射器移取1.0ul试样，注射到气相色谱仪中，按照仪器参考条件进行测定。目标物的定性分析和定量分析可以按照相关的公式计算得出。

  此方法来源于《水质 有机磷农药的测定 气相色谱 质谱法》

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