在线水质荧光指纹污染预警溯源仪技术要求

T/CAEPI41－202276.3.5  零点漂移按周期连续测量零点校正液（检测下限浓度溶液），指纹峰强度的各次测定值与初始零值（最初测定值的平均值）之间的最大变化幅度相对于量程的百分比应满足误差在±1%范围内的要求。6.3.6  量程漂移按周期连续测量量程校正液（强度为80%量程色氨酸溶液），指纹峰强度的各次测定值与初始值之间的最大变化幅度相对于量程的百分比应满足误差在±5%范围内的要求。6.3.7  混合液水质荧光指纹峰识别按照7.3.4的方法检验，L-色氨酸贮备液（7.1.3.1）和水杨酸钠贮备液（7.1.3.6）的混合液的水质荧光指纹峰波长指标与各单独溶液的相对偏差不应超过5%。6.3.8  信噪比在样品瓶中加入高纯水，手动进样，重复测试3次。信噪比均应高于250 dB。6.3.9  单个测试周期时间预警溯源仪自仪器配水至清洗管路完成的单个测试周期时间不应超过30min。6.3.10  可识别的污染源种类一台预警溯源仪应能识别10个以上不同污染源，且累计的盲样测试准确率应大于85%。6.3.11  有效运行率预警溯源仪正常运行期间有效运行率不应低于85%。6.3.12  稳定性稳定性的相对误差不应大于10%，且每次相似度均应大于90%。7检验方法7.1  试验条件7.1.1  试验仪器及用品分析天平：分度值为0.1 mg；秒表：分度值为0.01 s；容量瓶：1000 mL。

T/CAEPI41－202287.1.2  试剂和材料L-色氨酸（C11H12N2O2）：优级纯；水杨酸钠（C7H5NaO3）：优级纯；试验用水：高纯水（25 °C时电阻率不小于18 MΩ•cm）。7.1.3  标准溶液7.1.3.1  L-色氨酸标准贮备液：100 mg/L该溶液置于4 ºC避光保存，可保存1个月。7.1.3.2  L-色氨酸标准使用液：0.30 mg/L该溶液现配现用，应于24 h内使用。7.1.3.3  L-色氨酸标准使用液：0.10 mg/L该溶液现配现用，应于24 h内使用。7.1.3.4 L-色氨酸标准使用液：0.06 mg/L该溶液现配现用，应于24 h内使用。7.1.3.5  L-色氨酸标准使用液：0.01 mg/L该溶液现配现用，应于24 h内使用。7.1.3.6  水杨酸钠标准贮备液：100 mg/L该溶液置于4 ºC避光保存，可保存1个月。7.1.3.7  水杨酸钠标准使用液：0.30 mg/L该溶液现配现用，应于24 h内使用。7.1.3.8  水杨酸钠标准使用液：0.06 mg/L该溶液现配现用，应于24 h内使用。7.1.3.9  水杨酸钠标准使用液：0.01 mg/L该溶液现配现用，应于24 h内使用。7.1.3.10  标准混合液将L-色氨酸标准使用液（7.1.3.4）和水杨酸钠标准使用液（7.1.3.9）按照体积比5∶1混合。该溶

T/CAEPI41－20229液现配现用，应于24 h内使用。7.2  外观检验在正常自然光下，采用目测检验，应符合6.1的要求。7.3  功能检测7.3.1  自动进样功能检测自动进样功能的检测应符合HJ 915 的规定。7.3.2  预警峰和预警阈值设置功能检测启动预警溯源仪，设置预警峰和预警阈值，检测预警设置功能是否正常。7.3.3  污染预警功能检测启动预警溯源仪，预警溯源仪自动进样L-色氨酸标准贮备液（7.1.3.1）并完成测量，给出分析结果。当预警溯源仪给出明显的预警信号时，表明污染强度超出预警阈值范围上限时的在线预警正常。预警溯源仪自动进样L-色氨酸标准使用液（7.1.3.5）并完成测量，给出分析结果。当预警溯源仪给出明显的预警信号时，表明污染强度低于预警阈值范围下限时的在线预警正常。7.3.4  污染溯源功能检测启动预警溯源仪，按以下步骤逐一完成验证后，表明预警溯源仪的污染溯源功能通过检验：a）分别测试7.1.3.2和7.1.3.5所述L-色氨酸标准使用液，识别的“疑似污染源”是L-色氨酸，且相似度分别达到90%及以上；b）分别测试7.1.3.7和7.1.3.9所述水杨酸钠标准使用液，识别的“疑似污染源”是水杨酸钠，且相似度分别达到90%及以上；c）将L-色氨酸标准使用液（7.1.3.4）和水杨酸钠标准使用液（7.1.3.9）按照体积比5∶1混合后测试，识别的“疑似污染源”是L-色氨酸，且相似度达到90%及以上；d）将水杨酸钠标准使用液（7.1.3.8）和L-色氨酸标准使用液（7.1.3.5）按照体积比5∶1混合后测试，识别的“疑似污染源”是水杨酸钠，且相似度达到90%及以上。7.3.5  数据传输功能检测启动预警溯源仪，对数据传输功能进行检查，检测流程应符合HJ 477 的要求。

T/CAEPI41－2022107.3.6  数据存储功能检测启动预警溯源仪，对数据存储功能进行检查，检测流程应符合6.2.6的要求。7.4  性能检测7.4.1  水质荧光指纹峰位置和强度测试在样品瓶中加入250 mL L-色氨酸标准使用液（7.1.3.3），测试7组。按照式（1），式（2）和式（3）分别计算L-色氨酸水质荧光指纹峰位置（EX/EM=275 nm/350 nm）最大绝对误差、平均误差和强度的相对标准偏差。휇=max⁡(휆푖−1푛∑휆푖)..................（1）式中：⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡휇——同一水质荧光指纹峰的激发波长或发射波长最大绝对误差，nm；⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡n——重复分析的样品数；⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡휆푖——水质荧光指纹峰对应的激发或发射波长，nm。휂=1푛∑(휆푖−1푛∑휆푖).....................（2）式中：⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡휂——同一水质荧光指纹峰的激发波长或发射波长平均误差，nm。푅푆퐷=√1푛−1∑(푋푖−1푛∑푋푖)21푛∑푋푖×100%.....................（3）式中：⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡RSD——各水质荧光指纹峰强度的相对标准偏差；⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡푋푖⁡⁡⁡⁡——各组固定水质荧光指纹峰的强度。7.4.2  水质荧光指纹峰强度与浓度的线性相关度测试7.4.2.1  取8个1000 mL的容量瓶分别加入L-色氨酸标准贮备液（7.1.3.1）0.00 mL，0.10 mL，0.20 mL，0.40 mL，0.60 mL，0.80 mL，1.00 mL和1.20 mL，加水稀释到刻线，得到0.00 mg/L，0.01 mg/L，0.02mg/L，0.04mg/L，0.06mg/L，0.08mg/L，0.10mg/L，0.12 mg/L的L-色氨酸溶液。7.4.2.2  量取250 mL的上述标准溶液，按照预警溯源仪操作步骤分别进行测试，计算上述8个L-色

T/CAEPI41－202211氨酸水质荧光指纹峰（EX/EM=275 nm /350 nm）强度与浓度的关系及相关系数。푟(푋,푌)=Cov(푋,푌)√Var[푋]Var[푌].....................（4）7.4.3  检出限和定量下限测试在样品瓶中加入250  mL的L-色氨酸标准使用液（7.1.3.5），按照预警溯源仪操作步骤进行测试。重复测试7次，记录L-色氨酸水质荧光指纹峰的强度。根据式（5）、式（6）和式（7）依次计算水质荧光指纹检测模块的方法检出限（MDL）和定量下限（LOQ）。푆=√1푛−1∑(푐푖−1푛∑푐푖)2.....................（5）式中：⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡푆——水质荧光指纹峰所能检出溶液浓度的标准偏差；⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡푐푖——色氨酸测试浓度；⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡n——重复分析的样品数。푀퐷퐿=푡(푛−1,0.99)×푆.....................（6）式中：⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡MDL——方法检出限；⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡푡(푛−1,0.99)——置信度为99%、自由度为n-1时的t值。平均测试次数为7次时，t的取值为3.143。퐿푂푄=4×푀퐷퐿.....................（7）式中：LOQ——定量下限。7.4.4  零点漂移测试7.4.4.1  在样品瓶中加入250 mL零点校正液。重复测试10次，记录高纯水水质荧光指纹峰（EX/EM=230 nm/340 nm）的强度，并计算前3次零点平均值，记作Z0。7.4.4.2  利用初始零值（最初3次测定值的平均值）计算最大变化幅度相对于量程值的百分比，即零点漂移值，见式（8）。푍=⁡⟮max푖(|퐼푖−∑퐼푗3푗=13|)⟯푅×100%.....................（8）

T/CAEPI41－202212式中：Z——零点漂移值；푅——量程上限值；Ii——荧光强度值。7.4.5  量程漂移测试7.4.5.1在样品瓶中加入250 mL量程校正液。重复测试3次，记录L-色氨酸水质荧光指纹峰的强度，并计算其平均值，记作S0。该步骤在零点漂移实验前测定。7.4.5.2重复7.4.5.1操作步骤，并计算其平均值，记作St。该步骤在零点漂移实验后测定。7.4.5.3 按照式（9）计算量程漂移值。푆푑=|푆푡−푆0푅−푍0×100%|.....................（9）式中：푆푑——量程漂移值；푆푡——量程漂移（7.4.5.2）测量的平均值；푆0——量程漂移（7.4.5.1）测量的平均值；푍0——零点漂移测试中前3次零点平均值。7.4.6  混合液水质荧光指纹峰识别测试在3个样品瓶中分别加入250 mL L-色氨酸标准使用液（7.1.3.2）、水杨酸钠标准使用液（7.1.3.7）和标准混合液（7.1.3.10）。重复测试3次，记录L-色氨酸水质荧光指纹峰、水杨酸钠水质荧光指纹峰（EX/EM=285  nm/400 nm），分别计算上述3种溶液测试的各水质荧光指纹峰波长和强度的平均值。7.4.7  信噪比正常运行预警溯源仪，进行纯水的拉曼信噪比测试，并记录检测结果。7.4.8  单个测试周期时间在样品瓶中加入高纯水，重复测试3次，记录预警溯源仪自仪器配水至清洗管路完成的测试时间。7.4.9  设备识别污染源种类的准确率测试7.4.9.1  在测试平台载入需增加的污染源数据库，核查各数据库下的污染源种类，污染源的种类不小

T/CAEPI41－202213于10个。7.4.9.2  在加载了数据库的预警溯源仪上进行盲样测试，针对数据中对应的每个污染源采集1个实际的污水样品（不能直接使用建数据库的水样），编码后作为盲样。7.4.9.3  对每个实际污水样品测试时，若测试结果显示与盲样的污染源种类一致，即视为该水样通过验证，否则视为未通过验证。所有测试的盲样中，若有n个未通过验证的水样，则需对包含所有未能识别的污染源在内的n+3个（当n+3超过所有污染源数时取最大污染源数）污染源重新采样，编码后进行第二次盲样检测。7.4.9.4  累计通过检测的盲样数量与累计测试的盲样数量的比值为累计盲样测试准确率。当3次盲样检测后，累计盲样测试准确率达不到85%时，需重新加载数据库。示例：设定数据库中有10个污染源，针对每个污染源采集1个污水样品，编码后作为盲样，进行测试。若测试有1个不通过的水样，则需对包含未能识别的污染源在内的4个污染源，重新采样，编码后再次进行盲样检测。若第二次盲样测试全部通过，则盲样测试的次数记为2次，盲样测试的准确率为“（9+4）/（10+4）=93%”。7.4.10  有效运行率连续7 d正常运行预警溯源仪，计算预警溯源仪有效数据与检测总数据的比值。7.4.11  稳定性测试使用L-色氨酸标准使用液（7.1.3.2），运行预警溯源仪进行测试。每隔24 h测量1次，连续测量3次，记录L-色氨酸水质荧光指纹峰强度，计算3次实测峰强度的算术平均值，并记录相似度和疑似污染源。稳定性试验持续7 d，按式（10）计算相对误差。푅푃퐷7d=2|퐴3̅̅̅̅−퐴4̅̅̅̅|퐴3̅̅̅̅+퐴4̅̅̅̅×100%⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡.....................（10）式中：푅푃퐷7d——相对误差，%；퐴3̅̅̅——7 d中每天所测峰强度平均值中的最大值；퐴4̅̅̅——7 d中每天所测峰强度平均值中的最小值。8检验规则8.1  检验项目8.1.1检验项目包括型式检验、出厂检验和现场检验，见表1。

T/CAEPI41－202214表1 预警溯源仪检验项目表序号检验项目指标要求检验方法检测项目型式检验出厂检验1外观√√6.17.22自动进样功能√√6.2.17.3.13预警峰和预警阈值设置功能√√6.2.27.3.24污染预警功能√√6.2.37.3.35污染溯源功能√√6.2.47.3.46数据传输功能√√6.2.57.3.57数据存储功能√√6.2.67.3.68水质荧光指纹峰位置重复性√√6.3.17.4.19水质荧光指纹峰强度重复性√√6.3.27.4.110水质荧光指纹峰强度与浓度的线性相关度√—6.3.37.4.211检出限和定量下限√—6.3.47.4.312零点漂移√√6.3.57.4.413量程漂移√√6.3.67.4.514混合液水质荧光指纹峰识别√√6.3.77.4.615信噪比√√6.3.87.4.716单个测试周期时间√√6.3.97.4.817可识别的污染源种类√√6.3.107.4.918有效运行率√—6.3.117.4.1019稳定性√√6.3.127.4.11注：“√”表示需要对该项目进行检测，“—”表示不需要对该项目进行检测。8.2  型式检验8.2.1  有如下情况之一时，应进行型式检验：a）新产品或老产品转厂生产的试制定型鉴定；

T/CAEPI41－202215b）正式生产后，结构、工艺等有较大改变，可能影响产品性能时；c）正常生产时定期或积累一定量后，如应每两年进行一次试验；d）产品长期停产后，恢复生产时；e）出厂检验结果与上次型式检验有较大差异时。8.2.2预警溯源仪的型式检验按表1中所述要求和方法进行检验。型式检验均合格者方可判定产品为合格。型式检验后的处置应符合GB/T 25472分析仪器质量检验规则。8.3  出厂检验8.3.1每台预警溯源仪应经制造厂质量检验部门检验，所检验的项目全部达到标准要求后方可出厂，并附有产品合格证、使用说明书。8.3.2  预警溯源仪的出厂检验按表1中所述要求和方法进行。8.4  现场检验8.4.1应对外观、产品合格证进行现场检验。8.4.2应对污染预警功能、污染溯源功能、污染自动留证功能进行实际污水现场检验。8.4.3根据用户需求创建适用的污染源水质荧光指纹数据库，并依据7.4.9方法进行盲样检验。8.4.48.4.1、8.4.2和8.4.3所述项目，有一项不合格即视为不合格。9 标志、包装、运输与贮存9.1  产品标志9.1.1  包装箱外应当有明确的产品标志。9.1.2应在适当的位置固定产品标牌，应包含制造厂名称、预警溯源仪名称和型号、额定功率、额定电压、出厂编号、生产日期、使用温度、出厂日期等内容。标牌应符合GB/T 13306的规定。9.1.3标志应明显、清晰和便于辨识。包装箱外部的明显部位，应标明“防潮”“禁止倒放”“防倾斜”和“向上”等必要图示。9.2  包装9.2.1  产品包装应防水、牢固和便于运输。可采用缠绕膜和发泡膜包裹，用木箱包装，并设置一定的防震填充物。防水包装应符合GB/T 7350的规定。9.2.2产品包装箱内应附技术性文件，包括装箱单、产品合格证、使用说明书、备件清单等。

T/CAEPI41－2022169.2.3包装储运图示标志应符合GB/T 191的规定。9.3  运输和贮存9.3.1产品在包装完整的条件下，应按运输标志要求进行运输作业，运输工具应清洁无污染，运输规则应符合GB/T 12519 的规定。9.3.2  产品运输时应避免日晒、雨淋、震动，不得与有毒、有害、有异味或影响产品质量的物品混装混运。9.3.3  搬运时应轻拿轻放，严禁扔摔、撞击、挤压。9.3.4产品应贮存在阴凉、通风、干燥的环境，避免倾斜、重压，严禁与腐蚀性物品混储。