如何搞定原子荧光检测的不确定性？
2022-09-29 09:50:04 admin
原子荧光检测技术的不确定性分析
原子荧光检测技术中所产生的不确定因素有很多，其中包括测量仪器不够精密、环境条件的干扰、人员操作不当等等，从而使实验室间的测量结果具有可比性。在上述引起不确定性的因素当中，绝大多数都是由于在检测实验操作过程中产生的误差所引起的，通常情况下与方法的固有偏差无关。
偏差整体控制与影响结果方法参数的控制有着密切的关系。同时从各个不确定度分量对测量不确定度大小的对比来看，含量测定不确定度的主要因素是测量试液中砷元素含量与重复性引发的不确定度。所以，在日常测量过程中，我们必须随时调整仪器，保证试验中实验仪器的良好性，以避免或减少以上所述的不确定度分量。
计算不确定度分量大致可分为随机变化估计、回收不确定度估计、总性能研究的不确定度等。由于称量过程而引起的不确定度，实验时，我们将天平的灵敏度进行调整，测量的可能值区间为半个区间，由误差引起不确定度。重复称量引起的不确定度，实验时将砝码放在天平上反复称量，观察变动性标准差引入标准不确定度。
在使用比色管定容消化液时也可能产生不确定度，比色管和溶液温度与校正时的温度不同同样会引起检测体积的不确定度。使用比色管引起不确定度时，包括标准不确定度和相对不确定度，温度引起的误差不确定度与重复测量引起的误差不确定度。但在实验时我们常常会忽略稀释对不确定度的影响。在实际使用原子荧光光度计测量时，仪器自校准是保证其检测质量的一项重要手段。
经过三十年的发展，原子荧光光谱法日渐成熟，在地质、生物、水及空气、金属及合金、化工原料及试剂等物料分析中应用非常广泛，发表了大量应用技术文章，虽然简单重复他人工作的研究较多，但其中也有不少具有创新、富有特色的工作。
1、地质样品
原子荧光光谱法最早应用在地质样品测试中，源于早期我国大规模化探工作的开展。目前，土壤、岩石、水系沉积物、煤炭和各类矿石样品中，As、Sb、Bi、Hg、Se、Ge最常用的测试方法就是原子荧光光谱法。地质样品基体复杂，是应用技术研究较多的领域。
（1）样品分解
在样品分解方面，除传统酸溶分解外，采用艾斯卡试剂(碳酸钠和氧化锌)作焙烧试剂，焙烧富集分离地质样品中痕量Te、Se，使被测元素与基体分离，能有效地消除干扰。碱熔分解样品虽不常用，但是为了节省时间，测定地质样品中的Ge时，可以共享W、Mo、F的KOH碱熔体系溶液，磷酸酸化后直接测定，Ge的检出限为0.1μg/g。另外，可采用Na2O2熔解样品，盐酸酸化，无需分离基体，连续测定锑精矿中的As、Bi、Se、Sn。
（2）基体干扰及消除
基体干扰是地质样品测试中的重要研究内容，原子荧光光谱法的干扰主要来源于共存的过渡金属、贵金属以及能够同时形成化学蒸气的元素。“碱性模式”是将碱性溶液直接氢化反应，能更大程度消除过渡金属和贵金属的干扰，采用碱性模式测定地质样品中的Ge、铁矿石中的As和多金属矿中的Bi，效果良好。
2、生物样品
在农业、食品、卫生防疫、医药、环境等领域生物样品检测中，原子荧光光谱分析发展非常迅速。生物样品多种多样，包括食品、中(成)药、水产品、植物、动物组织及代谢物，待测元素含量低、有机基体是其主要特性。
有关有机组分干扰原子荧光光谱法的研究报道不多，酸消解生物样品时，如果有机基体未被充分破坏，部分有机物以不饱和有机酸的形式残留在消解液中，从而可能对一些元素的测试产生干扰。研究证实，有机质对As、Sb、Bi、Cd的测定有明显影响，因此，元素全量测定时必须要对有机组分进行彻底消解。消解方法除传统敞开酸溶外，高压罐消解法和干灰化法也有应用，更具优势的微波消解法更是受到青睐。
3、原子荧光光度计故障排查
原子荧光光度计在对土壤的砷元素检测时，其荧光强度非常低，并且不会随着标准浓度变化而变化，标准下的浓度荧光强度基本上和空白时相同。根据原子荧光光度计的工作原理，其故障发生在荧光检测仪器内、原子化系统、氢化物发生系统、气路系统及电子线路部分的可能性极大。
荧光检测器原子化系统排查时需注意，使用原子荧光技术检测砷元素时，检测过程中会产生有关砷的氢化物，所以检测时必须要提供原子化温度。原子化温度主要是由氩氢火焰提供的，炉丝除了点燃火焰外，其自身还有保持炉体温度的作用，所以炉丝在供电电压过低的情况下，虽然也能点燃火焰，但炉体温度过低会导致原子化效率，导致基态原子生成不足，使荧光的强度也过低，因此检测时必须要达到合适的原子化温度才可进行检测。
1． 砷和锑
砷和锑可同时测定；测定砷和锑关键是将As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）还原为As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ），常用各50g/L硫脲和抗坏血酸作还原剂，可在2-30%的盐酸、硫酸、硝酸和王水介质中测定。
在生物样品分析中需要用硝酸处理样品，当测定溶液中硝酸含量较高时加入硫脲和抗坏血酸还原剂后会产生剧烈反应，造成砷和锑的测定结果严重偏低。应该尽量控制硝酸的残留量。
由于在低酸度时锑易水解，应在测定溶液中保持10-20g/L酒石酸浓度，防止因锑易水解造成的测定结果偏低。
复杂样品(如地质和冶金样品)测试时，由于样品溶液体系和标准溶液间有一定程度差异，砷和锑结果常有偏低现象，可采用系数进行校正，一般情况进行平台校正。
一些酒石酸中含有较高的锑，测定锑时，应进行空白检查；再次配制标准溶液时，容量瓶应用1.2mol/L盐酸煮解，避免水解残留锑的影响。
测定砷时，开始阶段受空心阴极灯变化影响较大，应随时校正标准曲线。
砷的线性范围一般在0-100μg/L，标准溶液超过此范围，应采用二次曲线拟合，标准溶液最高浓度不超过1000μg/L；锑的线性范围在0-1000μg/L。
2、铋和汞
铋和汞也可以在同一体系中同时测定；测定铋和汞时， 0.6-4.0mol/L的盐酸和王水是首选介质。
样品分解后应放置1小时或在低温电热板蒸煮， 赶尽NO和Cl2，避免其干扰。
铋含量超过汞含量250倍时，铋对汞的测定结果产生正干扰。应该对测定结果进行校正。
测定汞时，硼氢化钾（钠）的浓度不宜过高，一般为5-10g/L；有些汞空心阴极灯稳定性较差，基线变化大，应随时校正空白；如果长距离搬运汞的水溶液样品或标准，应加入0.5g/L的K2Cr2O7作保护剂。
铋的线性范围在0-1000μg/L，汞的线性范围在0-100μg/L。
3、硒和碲
硒和碲可以在同一体系中同时测定。
测定硒和碲均需要把Se(Ⅵ)和Te(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)，最佳还原剂是6-8mol/L盐酸。
高酸度（4-5 mol/L盐酸）和铁盐（200mgFe3+/L）可消除部分过渡金属的干扰；如果使用硫酸，必须进行除硒处理。
硒的线性范围在0-100μg/L，碲的线性范围在0-100μg/L。
4、锗
4-5 mol/L磷酸是原子荧光法测定锗的最佳体系。
测定锗时，在样品分解过程中应避免含有盐酸和氯化物，否则锗会生成挥发性的GeCl4损失，使测定结果严重偏低。
用HF分解样品时，标准系列应随同操作。
锗可以采用“碱性模式”测定。
锗的线性范围在0-100μg/L。
5、铅
原子荧光法测定铅，酸度范围很窄，在5g/L草酸和含5g/L氢氧化钾的硼氢化钾体系中，铅的最佳酸度为0.3-0.5mol/L。
测定铅的氧化剂以铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和重铬酸钾（K2Cr2O7）为佳。
测定铅时，空白的噪音信号较大，适当增加载流和体系酸度可以降低噪音信号。
铅的线性范围在0-100μg/L。
6、镉
目前，原子荧光法测定镉主要有两个反应体系，一是郭小伟[7]等人发现的Cd–Co-硫脲-KBH4–HCl体系；二是笔者发现的Cd–KBH4–NaXO3–HCl体系。两种反应体系测定镉灵敏度都可达到10pg/mL Cd。
测定镉时，由于反应体系相对复杂，条件要求较高，掌握难度较大。镉的挥发性组分也难以确定。
原子荧光光谱法测定镉常用盐酸作测定介质，其浓度对测定结果影响非常大。测定酸度选择范围0.20-0.45mol/L HCl。
测定镉时，空白的噪音信号较大，主要是试剂空白信号，必需将所用的酸再提纯。
镉的线性范围在0-10μg/L。
原子荧光光谱分析技术的应用
原子荧光测定元素解析
砷和锑可同时测定；测定砷和锑关键是将As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）还原为As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ），常用各50g/L硫脲和抗坏血酸作还原剂，可在2-30%的盐酸、硫酸、硝酸和王水介质中测定。
在生物样品分析中需要用硝酸处理样品，当测定溶液中硝酸含量较高时加入硫脲和抗坏血酸还原剂后会产生剧烈反应，造成砷和锑的测定结果严重偏低。应该尽量控制硝酸的残留量。
由于在低酸度时锑易水解，应在测定溶液中保持10-20g/L酒石酸浓度，防止因锑易水解造成的测定结果偏低。
一些酒石酸中含有较高的锑，测定锑时，应进行空白检查；再次配制标准溶液时，容量瓶应用1.2mol/L盐酸煮解，避免水解残留锑的影响。
测定砷时，开始阶段受空心阴极灯变化影响较大，应随时校正标准曲线。
砷的线性范围一般在0-100μg/L，标准溶液超过此范围，应采用二次曲线拟合，标准溶液最高浓度不超过1000μg/L；锑的线性范围在0-1000μg/L。
2、铋和汞
铋和汞也可以在同一体系中同时测定；测定铋和汞时， 0.6-4.0mol/L的盐酸和王水是首选介质。
样品分解后应放置1小时或在低温电热板蒸煮， 赶尽NO和Cl2，避免其干扰。
铋含量超过汞含量250倍时，铋对汞的测定结果产生正干扰。应该对测定结果进行校正。
测定汞时，硼氢化钾（钠）的浓度不宜过高，一般为5-10g/L；有些汞空心阴极灯稳定性较差，基线变化大，应随时校正空白；如果长距离搬运汞的水溶液样品或标准，应加入0.5g/L的K2Cr2O7作保护剂。
铋的线性范围在0-1000μg/L，汞的线性范围在0-100μg/L。
3、硒和碲
硒和碲可以在同一体系中同时测定。
4、锗
4-5 mol/L磷酸是原子荧光法测定锗的最佳体系。
5、铅
原子荧光法测定铅，酸度范围很窄，在5g/L草酸和含5g/L氢氧化钾的硼氢化钾体系中，铅的最佳酸度为0.3-0.5mol/L。
测定铅时，空白的噪音信号较大，适当增加载流和体系酸度可以降低噪音信号。
铅的线性范围在0-100μg/L。
6、镉
目前，原子荧光法测定镉主要有两个反应体系，一是郭小伟[7]等人发现的Cd–Co-硫脲-KBH4–HCl体系；二是笔者发现的Cd–KBH4–NaXO3–HCl体系。两种反应体系测定镉灵敏度都可达到10pg/mL Cd。
测定镉时，由于反应体系相对复杂，条件要求较高，掌握难度较大。镉的挥发性组分也难以确定。
原子荧光光谱法测定镉常用盐酸作测定介质，其浓度对测定结果影响非常大。测定酸度选择范围0.20-0.45mol/L HCl。
测定镉时，空白的噪音信号较大，主要是试剂空白信号，必需将所用的酸再提纯。
镉的线性范围在0-10μg/L。
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