【水质】解决水质挥发酚检测难的方法来了！

酚类是指苯及其稠环的羟基衍生物。酚类物质种类繁多，国内外现行的土壤环境质量标准中规定的酚类物质包括苯酚、2-氯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-硝基酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、2,4-二氯酚、2,4-二硝基酚、2,4,5-三氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、4,6-二硝基-2-甲酚等酚类物质。根据所含羟基的数目可分为一元、二元和多元酚。

 

不同的酚类化合物具有不同的沸点。酚类又因其能否与水蒸气一起挥发而分为挥发酚与不挥发酚，通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚，而沸点在230℃以上的为不挥发酚。水质标准中的挥发酚即指在蒸馏时能与水蒸气一并挥发的这一类酚类化合物而言。挥发酚通常是指沸点在230℃以下的酚类，通常属一元酚。

 

在《水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 503-2009）中定义了挥发酚为：

“随水蒸汽蒸馏出并能和4-氨基安替比林反应生成有色化合物的挥发性酚类化合物”。

 

挥发酚的毒性和环境危害

 

挥发酚对人体危害较大，是水环境优先监测的污染物。酚类为原生质毒，属高毒物质。酚类主要来自炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工等行业产生的废水。土壤和沉积物中的酚类物质主要来源于石油化工行业、煤气炼制、造纸等行业排放废水流经的土壤及废水排放渠道下面的沉积物中。其可影响土壤环境的正常功能，引起土壤环境的生态变异或破坏生态系统的物质平衡，会导致农作物减产甚至枯死，在适当条件下，被土壤或沉积物吸附累积的酚类化合物还会重新释放出来，成为二次污染源，残留富集在土壤和沉积物中的酚类化合物会通过食物链的富集作用最终影响到人体健康。

 

挥发酚测定的常用方法

 

ISO 6439-1990方法可测定地表水、地下水及废水中的挥发性酚类化合物。样品加入硫酸铜，用磷酸将溶液调至酸性后预蒸馏，馏出液采用４－氨基安替比林法测定挥发酚的含量。方法分为萃取分光光度法和直接分光光度法，萃取法测定酚的质量浓度范围为0.002mg/L～0.1mg/L，直接法测定酚的最低检出浓度为0.1mg/L。

 

EPA 9067采用样品蒸馏后酚试剂比色测定挥发酚。方法适用于测定地下水、饮用水、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类。萃取后测定酚的质量浓度最低为2μg/L，直接法测定范围为50μg/L～1000μg/L。

 

ISO 14402-1999适用于地下水、地表水、渗滤水及废水中挥发酚的测定。样品经预蒸馏处理后，采用流动注射或连续流动在线萃取比色（470nm至475nm）测定。方法测定范围为0.01mg/L～1mg/L。

 

国内现行标准：

 

水质标准中挥发酚测定原理

 

1、萃取法：

用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。被蒸馏出的酚类化合物，于pH（10.0±0.2）介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，在460nm波长下测定吸光度。

 

2、直比法：

用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。被蒸馏出的酚类化合物，于pH（10.0±0.2）介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料。显色后，在30min内，于510nm波长测定吸光度。

 

挥发酚测定的干扰来源

 

氧化性物质：主要指游离氯等物质。

还原性物质：指甲醛、亚硫酸盐等物质。

硫化物：硫化物主要是由于在酸性条件下生成硫化氢并同挥发酚一起随水蒸气被蒸馏出来，进入吸收液，在碱性条件下与铁氰化钾反应，对实验造成影响。

有机质、油类或苯胺类等。

挥发酚样品的保存

 

酚类化合物在水样中很不稳定，尤其是低浓度的样品，其主要因素为水中的微生物和氧气，使其氧化或分解。

采取加酸（H3PO4）和降低温度可抑制微生物对其降解和减慢氧化作用。即使加酸酸化和在低温保存，水样也应在24h内进行分析。

采取加CuSO4抑制生化氧化作用，并用H3PO4酸化。

亦有采用NaOH碱化至pH＞11，在24h内进行测定。ASTM（D1378）推荐样品在采集后若不能在4h内分析时，则可用H3PO4、HCl、H2SO4或NaHSO4酸化样品至pH0.5-4之间，保存在10℃以下，贮于玻璃瓶（而不是塑料瓶）中，在采集后48h内进行分析。

HJ 503指出，采集后样品应及加磷酸酸化至pH约为4.0，并加适量硫酸铜（1g/L）以抑制自由往来物对酚类的生物氧化作用，同时应将样品冷藏（5-10℃），在采集的24h内进行测定。

《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91-2002），将水样用磷酸（H3PO4）调至pH＝2，用0.01-0.02ｇ抗坏血酸（VC）除去残余氯，低温（2-4ºＣ）避光保存，并在24小时内完成分析。

 

流动注射分析仪工作原理

 

在封闭的管路中，将一定体积的试料注入连续流动的载液中，试料和试剂在化学反应模块中按规定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。

标准方法：HJ 825-2017 水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法

化学原理：在酸性条件下，样品通过160±2℃在线蒸馏释放出酚。被蒸馏出的酚类化合物，于弱碱性介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙黄色的安替比林染料，于500nm波长处测定吸光度。

 

异常现象与处置

　

1、基线异常

日常分析必须在基线走平之后才能进行，基线异常是最常见故障。基线出现锯齿状毛刺时，形成原因可能是气泡不均匀，应检查空气管及模板上的连接口是否有松动或弹性下降，进行重接或更换。

基线出现短促的跳动时则可能是因为试剂未脱气或电压不稳，应将配制试剂用水先脱气。当基线出现不规则蔓延性波动时，除了观察气泡均匀性还应当检查试剂是否为新鲜配制、比色杯是否被污染、泵管接口是否有阻塞现象。

试剂有杂质时应先过滤，比色杯难以清洗时，应用注射器从脱泡管里打入重铬酸钾放置浸泡，不宜放入超声波仪里清洗，以免损坏。

基线连续飘高或飘低时，还应检查试剂温度，冰箱取出的试剂应平衡至室温后使用。当基线比平时低很多时，应检查试剂或取样器冲洗液是否被污染，更换新配制的试剂。

 

2、峰形异常

当同一位置峰高不一致，可能原因是进样空气泡太小，可延长进样空气时间；也可能是泵管弹性下降，需检查更换泵管。当同一位置出现有规律的肩峰，可能原因是冲洗阀漏气，应检查冲洗阀接口。

当峰形不同位置出现不同形状时，应检查进样管和样品基质，进样管有部分堵塞应将其更换；样品有混浊时应先过滤，应调节样品酸碱度与取样器冲洗液酸碱度一致。

如配制标准时加入硫酸铜，每升样中也加入1g硫酸铜。取样管太长或受污染，气泡流动过程中会分裂，会引起出现峰粘连或拖尾，应清洗或更换。

 

3、标准曲线异常

标准曲线应经过或接近原点，当曲线截距（空白值）较大时，原因可能是配制标准的水受到被测成分的污染，应更换新的稀释液；也可能是标准系列与冲洗液之间酸碱性不融洽，应调节标准系列与冲洗液样品pH值和基质浓度尽量一致。标准曲线出现偏低离群点时应检查标准管加样量是否充足。

综上所述，连续流动注射分析仪使用中的维护保养非常重要，要定期清洗、加润滑脂、检查泵管，并设置、完善维护记录本，出现故障和更换配件的情况都应当做好记录。